陳金泉　林寧婷　衛(wèi)敏

摘要：本文建立了紡織品中乙二醇乙醚醋酸酯的氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）檢測(cè)方法。本方法中樣品采用甲醇超聲提取后，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用全掃描和選擇離子掃描方式對(duì)提取液進(jìn)行定性定量分析，外標(biāo)法定量。結(jié)果表明：在0.02 mg/L～ 2.0 mg/L范圍內(nèi)，方法的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.9993；方法檢測(cè)低限為0.02 mg/kg，定量限為0.05 mg/kg；在0.05 mg/kg、0.1 mg/kg和5.0 mg/kg三個(gè)加標(biāo)水平下，回收率為86.95%～107.51%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.15%～8.83%。該方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、靈敏度和精密度高，適用于紡織品中乙二醇乙醚醋酸酯的定性定量分析檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：紡織品；乙二醇乙醚醋酸酯；超聲波；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

乙二醇乙醚醋酸酯（2-ethoxy-ethanoacetate，2EEA），也稱2–乙氧基乙基乙酸醋，主要用于金屬、家具噴漆的溶劑，刷涂漆用溶劑，可用作保護(hù)性涂料、染料、樹(shù)脂、皮革、油墨的溶劑，與其他化合物配合用作皮革粘合劑，還可作為氰基丙烯酸酯膠粘劑生產(chǎn)的中間體，當(dāng)殘留了乙二醇乙醚醋酸酯的氰基丙烯酸酯膠粘劑被用于紡織面料過(guò)程中會(huì)對(duì)人們產(chǎn)生危害。乙二醇乙醚醋酸酯吸入、皮膚接觸和吞咽有害，并且具有生殖毒性，因此在2011年6月20日，歐盟化學(xué)品管理局（ECHA）將乙二醇乙醚醋酸酯加入高度關(guān)注的物質(zhì)（SVHC）候選清單中，這意味著對(duì)含有這些物質(zhì)的產(chǎn)品（混合物或物品）的提供者提出了更高的要求。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)乙二醇乙醚醋酸酯的檢測(cè)方法較少，主要集中在空氣、水性涂料、助劑，已經(jīng)報(bào)道乙二醇乙醚醋酸酯的檢測(cè)方法有：氣相色譜–氫火焰檢測(cè)器法[1]、氣相色譜–質(zhì)譜法[2-3]。本文采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，探索建立紡織品中乙二醇乙醚醋酸酯的檢測(cè)方法，該方法具有前處理簡(jiǎn)單、定性定量準(zhǔn)確、靈敏度高、穩(wěn)定好等特點(diǎn)，可用于紡織品中的乙二醇乙醚醋酸酯的檢測(cè)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

氣相色譜質(zhì)譜儀（Agilent 7890A-7000B，安捷倫科技有限公司）；超聲波發(fā)生器（KQ-500E，昆山市超聲儀器有限公司）；具塞提取瓶（規(guī)格為60 mL）；有機(jī)系濾膜（孔徑為0.22μm）。

丙酮、甲醇、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷，均為色譜純。

乙二醇乙醚醋酸酯的標(biāo)準(zhǔn)品：CAS號(hào)111-15-9，純度≥99%，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司。

乙二醇乙醚醋酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取適量的乙二醇乙醚醋酸酯標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇配制成濃度為1000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；用甲醇逐級(jí)稀釋，配制所需要的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理

將試樣剪碎至5 mm×5 mm，混勻后，稱取1 g（精確至0.001 g）置于具塞提取瓶中，準(zhǔn)確加入40 mL甲醇，加蓋旋緊，超聲提取30 min，在低真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至近干，并用緩慢氮?dú)獯蹈?，?mL甲醇定容。經(jīng)有機(jī)濾膜過(guò)濾后供GC-MS測(cè)定及確證。

1.2.2 GC-MS條件

毛細(xì)管色譜柱：DB-5MS（30m×0.25mm×2.5μm）；進(jìn)樣口溫度：220℃；載氣：高純氦氣（≥99.999%）；流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣量：1μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；傳輸線溫度：280 ℃；電離方式：EI；離子源溫度：230℃。柱溫：初始溫度40℃，以10℃/min的速率升到110℃，再以60℃/min的速率升到260℃。

掃描方式：定性采用全掃描（質(zhì)量掃描范圍為40amu～200amu）；定量采用選擇離子掃描（m/z為72 amu）。乙二醇乙醚醋酸酯的定性和定量選擇離子見(jiàn)表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析條件的確定

2.1.1 色譜柱的選擇

色譜固定液種類的差異極大影響目標(biāo)化合物在色譜柱上的保留時(shí)間和分離度[4]。本試驗(yàn)分別采用不同性質(zhì)的DB-5MS、DB-17MS毛細(xì)管柱對(duì)乙二醇乙醚醋酸酯進(jìn)行分析。結(jié)果如圖1，乙二醇乙醚醋酸酯在DB-5MS柱上保留時(shí)間短，峰形尖銳并且對(duì)稱，分離效果好。DB-17MS柱峰形不對(duì)稱，峰拖尾。因此采用DB-5MS（30m×0.25mm×2.5μm）毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行研究試驗(yàn)。

2.1.2 進(jìn)樣口溫度的選擇

氣相色譜進(jìn)樣口溫度要保證目標(biāo)物汽化，選擇合適的進(jìn)樣口溫度，不僅要考慮分析物的沸點(diǎn)，還要考慮色譜柱和隔墊的最高使用溫度。乙二醇乙醚醋酸酯的沸點(diǎn)為156.3 ℃，故考察了進(jìn)樣口溫度180 ℃～270 ℃范圍對(duì)乙二醇乙醚醋酸酯的響應(yīng)值的影響，結(jié)果如圖2，隨著進(jìn)樣口溫度的升高，乙二醇乙醚醋酸酯的汽化程度越來(lái)越充分，響應(yīng)增強(qiáng)，而后響應(yīng)值又隨著溫度上升逐漸降低，可能是由于目標(biāo)化合物分解造成。由圖可知在進(jìn)樣口溫度為220 ℃時(shí)，乙二醇乙醚醋酸酯的峰面積響應(yīng)值最高，因此選擇220 ℃作為最優(yōu)的進(jìn)樣口溫度。

2.1.3 色譜柱溫度的優(yōu)化

為了使目標(biāo)物能夠有效分離、分析速度快、峰形對(duì)稱以及峰面積提高，色譜柱溫度是重要因素。色譜柱溫度主要由起始柱溫、保持時(shí)間以及升溫速率所決定。升溫速率影響著目標(biāo)化合物與干擾雜質(zhì)的分離度，同樣也影響著目標(biāo)化合物的保留時(shí)間和峰面積響應(yīng)。通過(guò)優(yōu)化，試驗(yàn)確定最終的色譜柱溫度的優(yōu)化條件為：起始柱溫40℃，以升溫速率為10 ℃/min升溫到110 ℃，再以升溫速率為60 ℃/min升溫到260 ℃。在此優(yōu)化條件下乙二醇乙醚醋酸酯不僅峰形對(duì)稱尖銳且峰面積響應(yīng)最強(qiáng)。

2.1.4 流速的優(yōu)化

載氣流速不僅影響色譜峰的保留時(shí)間，還會(huì)影響色譜峰的峰寬及峰面積，合適的載氣流速是為了得到比較高的塔板數(shù)，提高柱分離度。因此本文在其他條件不變的情況下，在0.8 mL/min～1.3 mL/min范圍內(nèi)考察了載氣流速對(duì)乙二醇乙醚醋酸酯峰面積響應(yīng)值和保留時(shí)間的影響，結(jié)果如圖3和圖4所示。結(jié)果表明隨著流速的增加目標(biāo)化合物的保留時(shí)間變化不大，乙二醇乙醚醋酸酯的峰面積大小隨著柱流速的增加呈現(xiàn)山峰形狀，故選擇最終的載氣流速為1.0mL/min。

2.1.5 優(yōu)化后的色譜圖

按照以上優(yōu)化的色譜條件對(duì)乙二醇乙醚醋酸酯標(biāo)樣進(jìn)行分析，得到的色譜圖見(jiàn)圖5，乙二醇乙醚醋酸酯的保留時(shí)間僅為5.08 min，峰形對(duì)稱尖銳。

2.2 樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制溶劑的選擇

乙二醇乙醚醋酸酯溶于水，溶于醇、醚、四氯化碳等，試驗(yàn)選擇了甲醇、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷5種溶劑配制乙二醇乙醚醋酸酯濃度為10.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在相同的儀器條件下進(jìn)樣，考察目標(biāo)化合物的保留時(shí)間、峰面積響應(yīng)值和雜質(zhì)干擾情況。

試驗(yàn)結(jié)果顯示，5種溶劑均沒(méi)有明顯雜峰干擾，但是乙二醇乙醚醋酸酯的甲醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積響應(yīng)值最大，因此選擇采用甲醇作為乙二醇乙醚醋酸的配制溶劑，并作為樣品的提取溶劑。

2.2.2 樣品提取方法的選擇

目前最常見(jiàn)的有機(jī)化合物痕量分析前處理方法主要有索氏提取、超聲波萃取法、振蕩萃取法，還有一些不常用的如固相微萃取法、超臨界流體法、加速溶劑萃取法等。索式提取法提取效果雖然好但是耗時(shí)長(zhǎng)、消耗溶劑多、操作也較繁瑣；微波萃取法、固相微萃取法和超臨界流體萃取法都需要專用的儀器設(shè)備而且價(jià)格較昂貴。而超聲波萃取法與振蕩萃取法具有設(shè)備價(jià)格低廉、操作方法簡(jiǎn)單、耗時(shí)短、效率高等特點(diǎn)，因此本文比較了10min、20min、30min、40min、50min、60min乙二醇乙醚醋酸酯分別用超聲萃取和振蕩萃取的萃取效果，如圖7所示。

結(jié)果顯示，超聲萃取法明顯比振蕩萃取法的提取率高，所以確定用超聲萃取法來(lái)提取紡織品中的乙二醇乙醚醋酸酯；當(dāng)超聲時(shí)間為30 min時(shí)回收率達(dá)到最大值，隨著超聲時(shí)間的增加，乙二醇乙醚醋酸酯的回收率無(wú)明顯增加，故確定選擇30min為最佳的超聲萃取時(shí)間。

2.2.3 超聲提取體積的優(yōu)化

稱取1g的陽(yáng)性樣品（精確至10mg），分別加入10mL、20 mL、30 mL、40 mL、50 mL、60 mL甲醇，密封后在常溫下超聲30 min，轉(zhuǎn)移提取液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，用緩慢氮?dú)獯蹈?，? mL的甲醇定容，經(jīng)有機(jī)濾膜過(guò)濾后進(jìn)樣。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著提取溶劑的增加回收率有明顯增加，當(dāng)提取溶劑到40 mL以后回收率沒(méi)有明顯變化，因此選擇用40 mL甲醇超聲萃取30 min來(lái)提取乙二醇乙醚醋酸酯。

2.3 方法驗(yàn)證

2.3.1 線性關(guān)系與方法檢出限

配制質(zhì)量濃度為0.02mg/L～2.0mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按照本方法確定的最佳儀器條件（GC-MS）進(jìn)行分析，以質(zhì)量濃度x（mg/L）為橫坐標(biāo)，特征離子（m/z=72amu）峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖8，得到乙二醇乙醚醋酸酯的線性回歸方程y = 739936.6547x- 16809.1325，相關(guān)系數(shù)0.9993，可見(jiàn)乙二醇乙醚醋酸酯在較寬的濃度范圍內(nèi)有很好的線性關(guān)系。將不同濃度的乙二醇乙醚醋酸酯加到滌綸貼襯布中，按本方法進(jìn)行處理檢測(cè)，以3倍性噪比計(jì)算定性限為0.02 mg/kg，以10倍性噪比計(jì)算定量限為0.05 mg/kg。

2.3.2 精密度及準(zhǔn)確度試驗(yàn)

稱取1 g經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用法（GC-MS）測(cè)定不含有乙二醇乙醚醋酸酯的滌綸、錦綸、腈綸、羊毛及棉標(biāo)準(zhǔn)貼襯布，置于提取瓶中，依次加入1倍定量檢出限、2倍定量檢出限及10倍定量檢出限3個(gè)加標(biāo)水平（0.05 mg/kg、0.1 mg/kg、0.5 mg/kg）的乙二醇乙醚醋酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其回收率。每個(gè)加標(biāo)水平平行測(cè)定6次，計(jì)算其平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

結(jié)果如表2：不同加標(biāo)水平的乙二醇乙醚醋酸酯在不同基質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)貼襯布中的平均加標(biāo)回收率在86.95%～107.51%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.15%～8.83%之間，說(shuō)明在本試驗(yàn)條件下，GC-MS法對(duì)紡織品中乙二醇乙醚醋酸酯的檢測(cè)具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)以甲醇為提取溶劑，超聲萃取法對(duì)乙二醇乙醚醋酸酯提取30min，提取液經(jīng)有機(jī)濾膜過(guò)濾后采用GC-MS程序升溫方式進(jìn)行檢測(cè)。在優(yōu)化的儀器條件下，結(jié)果表明乙二醇乙醚醋酸酯在0.02mg/L～2.0mg/L范圍內(nèi)的線性相關(guān)系數(shù)在0.999以上，呈良好的線性關(guān)系，方法檢測(cè)限為0.02mg/kg，平均回收率在86.95%～107.51%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.15%～8.83%。該方法檢測(cè)限低，操作方便，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，完全滿足紡織品中乙二醇乙醚醋酸酯的測(cè)定要求，因此可應(yīng)用本方法對(duì)紡織中乙二醇乙醚醋酸酯進(jìn)行定性定量檢測(cè)。

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[作者單位：國(guó)家紡織服裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（福建）、福建省纖維檢驗(yàn)局]