易錫斌,梁玉樹,黃曉琴,孫慧珍,江 楚,劉世琦*
(1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 園藝科學(xué)與工程學(xué)院,山東 泰安 271018;2.新希望集團(tuán),四川 成都 610023;3.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)材料與工程學(xué)院,山東 泰安 271018;4.新希望六和股份有限公司,山東 青島 266555)
甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽(Emamectin benzoate,簡(jiǎn)稱甲維鹽)屬大環(huán)內(nèi)酯類抗生素中的阿維菌素類生物農(nóng)藥(Avermectins,AVMs),主要成分為阿維菌素B1α(占90%以上)、阿維菌素B1β,甲維鹽B1α(占90%以上)、甲維鹽B1β,因此常以阿維菌素B1α和甲維鹽B1α為主要研究對(duì)象。阿維菌素類農(nóng)藥具有很高的殺蟲活性,而甲維鹽作為一種新型高效的半合成生物源殺蟲劑,其藥效高于阿維菌素,是農(nóng)作物中廣泛使用的殺蟲劑。甲維鹽對(duì)蜜蜂、鶴鶉、家蠶、斑馬魚具有高毒性,目前,歐盟規(guī)定其在稻米中的殘留限量為0.01 mg/kg,國(guó)際食品法典委員會(huì)(CAC)規(guī)定其在在棉籽中的殘留限量為0.02 mg/kg,我國(guó)則規(guī)定甲氨基阿維菌素在黃瓜、番茄中的殘留限量為0.02 mg/kg,在馬鈴薯、西葫蘆中的殘留限量為0.01 mg/kg[1]。吡蟲啉作為低毒殺蟲劑或殺菌劑常用于水果和蔬菜等農(nóng)作物的病蟲害防治。日本“肯定列表”規(guī)定其在番茄中的殘留限量為2 mg/kg,CAC和歐盟的限量均為0.5 mg/kg,我國(guó)的限量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定其在黃瓜、番茄中的殘留限量為1 mg/kg,大白菜中的最低限量為0.2 mg/kg。茚蟲威是美國(guó)杜邦公司近年來開發(fā)生產(chǎn)的一種低毒殺蟲劑,常用于防治甘藍(lán)、花椰類、芥藍(lán)、番茄、辣椒、黃瓜等作物的蟲害。我國(guó)規(guī)定其在甘藍(lán)、菠菜的殘留限量3 mg/kg,芥藍(lán)、白菜的殘留限量為2 mg/kg。代森鋅在農(nóng)業(yè)上常用來防治蔬菜、瓜果等的霜霉病、炭疽病、晚疫病、白腐病、黑斑病、黑星病等,屬于廣譜性、低毒類殺菌劑。盡管世界各國(guó)對(duì)其致癌機(jī)制和致畸性尚處于研究和爭(zhēng)議之中,但其使用廣泛、用量較大,毒性積蓄不可忽視。目前已有很多國(guó)家對(duì)食品中代森類農(nóng)藥規(guī)定了最高殘留限量,其中日本“肯定列表”制度(以二硫代氨基甲酸酯計(jì))規(guī)定了196種農(nóng)產(chǎn)品中二硫代氨基甲酸酯的最高殘留限量;美國(guó)規(guī)定了74種農(nóng)產(chǎn)品中代森錳鋅的最高殘留限量;澳大利亞規(guī)定了61種農(nóng)產(chǎn)品中(以二硫代氨基甲酸酯計(jì))代森鋅的最高殘留限量;我國(guó)規(guī)定此類農(nóng)藥在蘆筍、番茄、黃瓜等農(nóng)產(chǎn)品中的最高殘留限量為1~5 mg/kg,花生仁中的最低限量為0.1 mg/kg。
阿維菌素類農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法有液相色譜-紫外法,但該類方法的靈敏度低;也有采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[2-7]的報(bào)道,但是方法具有專屬性。吡蟲啉、茚蟲威常用液相色譜-紫外法進(jìn)行檢測(cè),目前已建立該兩種化合物在茶葉、蔬菜水果等農(nóng)產(chǎn)品中殘留的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜的檢測(cè)方法[8-13],但前處理操作復(fù)雜。代森鋅的檢測(cè)一直用衍生法,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法通過在酸性條件下用SnCl2還原,將其衍生成CS2后,用GC-ECD或FPD進(jìn)行檢測(cè),其前處理操作復(fù)雜,并且存在干擾。近年來,LCMS/MS方法也有報(bào)道,但該方法無論衍生后檢測(cè)還是直接檢測(cè)[16]均存在檢測(cè)成本高、效率低的問題。隨著人們對(duì)合用藥殘毒性關(guān)注度的不斷提高[17-18],多殘留檢測(cè)日漸受到重視,同時(shí)檢測(cè)某一類藥物殘留量的方法也有較多報(bào)道,但未見同時(shí)檢測(cè)阿維菌素、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、吡蟲啉、茚蟲威及代森鋅5種農(nóng)藥的報(bào)道。本文開發(fā)了同時(shí)檢測(cè)蔬菜中上述5種常用農(nóng)藥的前處理方法,通過優(yōu)化儀器參數(shù),建立了正、負(fù)離子同掃模式的UPLC-MS/MS方法。方法成本低、速度快、靈敏度高,可為研究阿維菌素等農(nóng)藥在蔬菜中的殘留代謝規(guī)律、蔬菜的質(zhì)量安全控制與監(jiān)測(cè)提供參考。
Triple Quad 4500液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀,配電噴霧離子源(美國(guó)AB SCIEX公司),AB-135型電子分析天平(梅特勒托利多上海有限公司);LD5-2B離心機(jī)(北京京立離心機(jī)有限公司);KQ-500DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);DF-18組織勻漿機(jī)(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)茶學(xué)系);RV100旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、旋渦混勻器MS3(德國(guó)IKA公司)。
乙腈、甲醇(色譜純,默克公司);甲酸、乙酸銨、氨水(分析純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司);氫氧化鈉、氯化鈉、無水硫酸鈉、EDTA-Na2(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);L-半胱氨酸(99%,阿拉丁試劑上海有限公司);阿維菌素、甲維鹽、吡蟲啉、茚蟲威、代森鋅(含量95%~99.5%,Sigma公司)。凈化材料:C18固相萃取小柱、石墨化碳小柱、弗羅里硅土小柱、中性氧化鋁小柱及其填料由天津博納艾杰爾科技有限公司和美國(guó)菲羅門公司(Phenomenex)提供。
豆角、辣椒、青菜、黃瓜、蘆筍、蕃茄樣品由山東農(nóng)業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)基地提供。
溶劑A:0.1%氫氧化鈉溶液。溶劑B:含10 mmol/L EDTA-Na2和10 mmol/L L-半胱氨酸的乙腈水溶液,稱取0.605 8 g L-半胱氨酸,1.861 2 g EDTA-Na2,用約50 mL水溶解后,加乙腈至500 mL。
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲(chǔ)備溶液:準(zhǔn)確稱取適量的阿維菌素、甲維鹽、吡蟲啉、茚蟲威標(biāo)準(zhǔn)品,用甲醇配成質(zhì)量濃度為100.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液;代森鋅標(biāo)準(zhǔn)品中加入2 mL溶劑A溶解后,加入溶劑B配制成1 000.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液,于4℃避光保存。
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用液:準(zhǔn)確移取適量標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別稀釋成阿維菌素、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、吡蟲啉及茚蟲威的質(zhì)量濃度為5,10,25,50,100,200 μg/L;代森鋅的質(zhì)量濃度為50,100,250,500,1 000,2 000 μg/L,現(xiàn)配現(xiàn)用。
1.2.1 提取采集代表性樣品200 g,用食品加工機(jī)粉碎成粒徑不超過3 mm的精制樣。稱取5.00 g精制樣品于50 mL具塞離心管中,加入5.00 mL溶劑A,用組織勻漿機(jī)以11 000 r/min轉(zhuǎn)速勻漿30 s后,再加入15.00 mL溶劑B,加塞密封,于旋渦混勻器混合30 s后,置超聲波清洗器中于20℃ 超聲提取15 min,以4 800 r/min離心5 min,取上清液待凈化。
1.2.2 凈化取提取液5 mL置于15 mL離心管中,加入0.2 g C18+0.05 g GCB,混勻渦旋1 min,5 000 r/min離心5 min后,取上清液1 mL,過0.22 μm濾膜。取5 μL濾液進(jìn)行UPLC-MS/MS分析。
1.3.1 色譜條件 色譜柱:Hypersil BDS C18(100 mm×4.6 mm×5 μm);流動(dòng)相A:10 mmol/L氨水,流動(dòng)相B:100%乙腈;流速0.3 mL/min。梯度洗脫程序:0~0.5 min,20%B;0.5~1.5 min,20%~90%B;1.5~5.0 min,90%B;5.0~5.5 min,90%~20%B;5.5~6.5 min,保持20%B。
1.3.2 質(zhì)譜條件 ESI正、負(fù)離子同掃模式,多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)參數(shù):氣簾氣40.0 psi,正離子化電壓4 500 V,負(fù)離子化電壓-5 500 V,離子源溫度250℃,電噴霧氣50 psi,輔助加熱氣55 psi,碰撞氣8 psi,駐留時(shí)間50 ms。優(yōu)化后的母離子Q1、子離子Q3、去簇電壓(Declustering potential)、碰撞能(Collision energy)、出口電壓(Collision cell exit potential)見表1。入口電壓10 eV,0.5~5.0 min采用閥切換入質(zhì)譜,其余切換入廢液,0~1.5 min采集MRM負(fù)離子,1.5~6.5 min采集MRM正離子。
表1 MRM監(jiān)測(cè)模式下5種農(nóng)藥的儀器優(yōu)化參數(shù)Table 1 Optimized parameters of multi-reaction monitoring for analysis of five pesticides
阿維菌素、甲維鹽、吡蟲啉、茚蟲威一般均選擇甲醇或乙腈提取,但代森鋅屬于乙撐雙二硫代氨基甲酸鹽類農(nóng)藥,不溶于乙腈、甲醇等提取劑,需在堿性條件下轉(zhuǎn)化為水溶性的鹽類,用EDTA-Na2絡(luò)合Zn2+,在還原劑L-半胱氨酸保護(hù)下,以甲醇水或乙腈水提?。?6,19]。實(shí)驗(yàn)比較了氨水、氫氧化鈉溶液對(duì)5種農(nóng)藥的提取效果,結(jié)果表明,使用氨水時(shí)代森鋅無法轉(zhuǎn)化為可溶性鹽,回收率為0;分別采用0.05%,0.1%,1%的氫氧化鈉預(yù)處理后進(jìn)行提取,5種藥物的回收率均在70%以上,雖然氫氧化鈉溶液在短時(shí)間內(nèi)對(duì)藥物測(cè)定無明顯影響,但過高濃度的氫氧化鈉進(jìn)入提取液時(shí),將形成離子抑制效應(yīng),影響質(zhì)譜檢測(cè),從而導(dǎo)致代森鋅響應(yīng)低或無響應(yīng)。因此,最終確定采用0.1%的氫氧化鈉溶液。用含EDTA-Na2(10 mmol/L)和L-半胱氨酸(10 mmol/L)的乙腈水溶液配制混標(biāo)溶液以考察標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性,結(jié)果顯示,48 h內(nèi)濃度無明顯變化。故實(shí)驗(yàn)選擇0.1%的氫氧化鈉溶液溶解和稀釋樣品,再采用含EDTA-Na2(10 mmol/L)和L-半胱氨酸(10 mmol/L)的乙腈水溶液進(jìn)行提取。
蔬菜樣品提取液一般色澤較深,而且含有較多的有機(jī)質(zhì),常用弗羅里硅土、石墨化碳(GCB)、乙二胺-N-丙基甲硅烷(PSA)、C18作凈化柱。比較了弗羅里硅土、GCB、PSA、C18小柱等凈化方式對(duì)目標(biāo)分析物的影響,結(jié)果顯示,GCB的去色素效果最好,但代森鋅、阿維菌素?zé)o回收,其他柱對(duì)青菜、辣椒等的色素幾乎無凈化效果,且優(yōu)化洗脫條件也不能使5種藥物的回收率同時(shí)達(dá)到70%以上。采用固相萃取小柱凈化雖然便于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作,但實(shí)驗(yàn)操作嚴(yán)格、費(fèi)時(shí),而且回收率不穩(wěn)定,由于5種農(nóng)藥的極性相差大,難以找到合適極性的洗脫溶劑和洗脫體積,因此選擇基質(zhì)分散固相萃取法。最終試驗(yàn)顯示,每5 mL提取液采用0.2 g C18+0.05 g GCB進(jìn)行基質(zhì)分散固相萃取時(shí),凈化效果和回收率符合檢測(cè)要求,故選取0.2 g C18+0.05 g GCB以基質(zhì)分散固相萃取方式進(jìn)行凈化。除辣椒、青菜的提取液略呈黃色,其他4種蔬菜的提取液均為無色。對(duì)凈化前后6種基質(zhì)溶液進(jìn)行光譜掃描,結(jié)果顯示,凈化后,溶液的近紫外光譜區(qū)至可見光譜區(qū)的吸收值下降并趨于平滑,說明凈化效果良好。
在負(fù)離子模式下,對(duì)代森鋅進(jìn)行母離子Q1掃描,代森鋅形成[M-Zn-H]-(m/z 210.8),其他4種藥物采用正離子模式進(jìn)行母離子Q1掃描,結(jié)果發(fā)現(xiàn),阿維菌素的響應(yīng)受離子源溫度的影響極大,在通常設(shè)定的溫度550℃條件,根本無法找到母離子,而且在未加入NH+4時(shí)形成的分子離子峰強(qiáng)度極弱,只掃描到極低豐度的加Na+峰,加入NH+4后[M+NH4]+(m/z 890.7)的強(qiáng)度大于 [M+Na]+,幾乎無[M+H]+峰。甲維鹽在水溶液狀態(tài)下,電離出甲氨基阿維菌素(C49H75NO13)和苯甲酸鹽(C7H6NO2),掃描到[M-C7H6O2+H]+(m/z 886.8)。吡蟲啉和茚蟲威的母離子均以[M+H]+形式存在,其質(zhì)荷比分別為m/z 256.3,m/z 528.1。確定母離子后,再對(duì)母離子進(jìn)行子離子掃描,從而確定子離子和碰撞能量??疾炝穗x子源溫度(150,200,250,300,350,550℃)對(duì)5種藥物響應(yīng)值的影響,結(jié)果顯示,阿維菌素的響應(yīng)值隨溫度的上升而降低,其他藥物的響應(yīng)值隨離子源溫度的上升而增強(qiáng),阿維菌素響應(yīng)值對(duì)離子源溫度變化曲線與代森鋅響應(yīng)值對(duì)溫度曲線在200℃處相交(圖1),結(jié)果顯示,200℃為最佳溫度,但考慮到同時(shí)檢測(cè)5種藥物應(yīng)結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)限量要求,因此最終確定離子源溫度為250℃。同時(shí)對(duì)質(zhì)譜的毛細(xì)管電壓、錐孔電壓、脫溶劑氣和錐孔氣進(jìn)行了優(yōu)化。優(yōu)化后的質(zhì)譜參數(shù)列于表1。為了最大限度去除水溶性雜質(zhì)及有機(jī)質(zhì)干擾,根據(jù)各分析目標(biāo)物的相對(duì)保留時(shí)間對(duì)進(jìn)入質(zhì)譜前的流動(dòng)相進(jìn)行了閥切換,0.5~5.0 min切換入質(zhì)譜,其余切換入廢液,0~1.5 min采集MRM負(fù)離子,1.5~6.5 min采集MRM正離子。選取離子豐度較強(qiáng)3個(gè)母子離子對(duì),在MRM條件下,5種農(nóng)藥的總離子流圖及選擇離子流圖見圖2。
圖1 5種農(nóng)藥在不同離子源溫度條件下的響應(yīng)值曲線圖Fig.1 Response values of five pesticides at different ion source temperature conditions
圖2 5種農(nóng)藥在多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式下的總離子流圖(TIC)及選擇離子流譜圖Fig.2 Total and daughter ion current chromatograms of five pesticides solution under multiple reaction monitoring mode concentration of abamectin,emamectin benzoate,imidacloprid and indoxacarb:10 μg/L;concentration of zineb:100 μg/L
分別用C4、C18柱、陽離子交換柱、氨基柱進(jìn)行實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)5種藥物均能獲得良好分離,但阿維菌素在C4、陽離子交換柱、氨基柱上的保留時(shí)間長(zhǎng),且部分藥物峰形不對(duì)稱。而Hypersil BDS C18硅膠擔(dān)體鍵合前經(jīng)過專門的堿鈍化處理,極大地降低了殘余硅羥基與分析物之間的相互作用,從而改善了色譜峰形。
常用的流動(dòng)相體系有:0.1%甲酸水-甲醇、0.1%甲酸水-乙腈、0.1%氨水-甲醇等,為了改善分離度,通常在流動(dòng)相中添加乙酸銨或甲酸銨。本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),雖然在流動(dòng)相中加入甲酸能有效消除峰形拖尾現(xiàn)象,大幅提高響應(yīng)值[2],但代森鋅無響應(yīng)。參照文獻(xiàn) [18],采用10 mmol/L氨水-乙腈體系,5種化合物均有較好的響應(yīng)。優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下5種化合物的分離圖見圖2。
配制與待測(cè)樣品相同基質(zhì)的混合標(biāo)準(zhǔn)系列工作液,其中阿維菌素、甲維鹽、吡蟲啉、茚蟲威的濃度梯度為5,10,25,50,100,200 μg/L,代森鋅的濃度梯度為50,100,250,500,1 000,2 000 μg/L,以選定的定量離子峰面積(y)對(duì)相應(yīng)質(zhì)量濃度(x,μg/L)作標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性方程及相關(guān)系數(shù)列于表2。向空白樣品中添加目標(biāo)化合物,按“1.2”方法進(jìn)行處理后上機(jī)分析,以3倍信噪比確定檢出限,以10倍信噪比確定定量下限,并采用低、中、高3個(gè)加標(biāo)水平將標(biāo)準(zhǔn)品溶液加入空白樣品中,按照“1.2”方法進(jìn)行處理后上機(jī)分析進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn),結(jié)果列于表2。結(jié)果顯示,在不同基質(zhì)中,代森鋅的線性范圍為50~2 000 μg/L,其余4種農(nóng)藥的線性范圍為5~200 μg/L,相關(guān)系數(shù)(r2)為0.995 1~0.999 9,表明方法的線性相關(guān)性良好;在所試驗(yàn)的基質(zhì)中,雖然代森鋅的檢出限較高,但能滿足限量標(biāo)準(zhǔn)要求,其他藥物的檢出限均低于1 μg/kg,定量下限在10 μg/kg以內(nèi),均滿足國(guó)外農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)以及我國(guó)農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)GB 2763-2014標(biāo)準(zhǔn)限量[1]要求?;厥章什坏陀?0.8%,RSD均不高于13.9%,符合國(guó)內(nèi)外法規(guī)對(duì)農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法的質(zhì)量控制要求。
應(yīng)用本方法對(duì)周邊市場(chǎng)所購(gòu)買的豆角、辣椒、青菜、黃瓜、蘆筍、蕃茄等36個(gè)蔬菜樣品進(jìn)行檢測(cè),其中吡蟲啉的檢出比例為5%,含量為1.5~16.4 μg/kg,主要存在于豆角樣品。黃瓜樣品中檢出的阿維菌素均低于定量下限。其它樣品未檢出此5種農(nóng)藥殘留。
表2 5種農(nóng)藥的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量下限及加標(biāo)回收率Table 2 Linear equations,correlation coefficients(r2),limits of detection(LODs),limits of quantitation(LOQs)and spiked recoveries of five pesticides
本文建立了UPLC-MS/MS同時(shí)檢測(cè)蔬菜中阿維菌素、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽(甲維鹽)、吡蟲啉、茚蟲威、代森鋅的分析方法。研究表明,5種農(nóng)藥的加標(biāo)回收率為70.8%~103.6%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)為4.5%~13.9%,阿維菌素、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、吡蟲啉、茚蟲威在5種蔬菜中的檢出限為0.02~0.7 μg/kg,定量下限為0.07~2.3 μg/kg,代森鋅的檢出限為8.2~30 μg/kg,定量下限為27~100 μg/kg。方法快捷、操作簡(jiǎn)單、環(huán)保、結(jié)果準(zhǔn)確,符合相關(guān)法律法規(guī)要求,滿足日常檢測(cè)需要。
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