易錫斌，梁玉樹，黃曉琴，孫慧珍，江 楚，劉世琦*

(1．山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 園藝科學(xué)與工程學(xué)院，山東 泰安 271018;2．新希望集團(tuán)，四川 成都 610023;3．山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)材料與工程學(xué)院，山東 泰安 271018;4．新希望六和股份有限公司，山東 青島 266555)

甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽(Emamectin benzoate，簡(jiǎn)稱甲維鹽)屬大環(huán)內(nèi)酯類抗生素中的阿維菌素類生物農(nóng)藥(Avermectins，AVMs)，主要成分為阿維菌素B1α(占90%以上)、阿維菌素B1β，甲維鹽B1α(占90%以上)、甲維鹽B1β，因此常以阿維菌素B1α和甲維鹽B1α為主要研究對(duì)象。阿維菌素類農(nóng)藥具有很高的殺蟲活性，而甲維鹽作為一種新型高效的半合成生物源殺蟲劑，其藥效高于阿維菌素，是農(nóng)作物中廣泛使用的殺蟲劑。甲維鹽對(duì)蜜蜂、鶴鶉、家蠶、斑馬魚具有高毒性，目前，歐盟規(guī)定其在稻米中的殘留限量為0.01 mg/kg，國(guó)際食品法典委員會(huì)(CAC)規(guī)定其在在棉籽中的殘留限量為0.02 mg/kg，我國(guó)則規(guī)定甲氨基阿維菌素在黃瓜、番茄中的殘留限量為0.02 mg/kg，在馬鈴薯、西葫蘆中的殘留限量為0.01 mg/kg［1］。吡蟲啉作為低毒殺蟲劑或殺菌劑常用于水果和蔬菜等農(nóng)作物的病蟲害防治。日本“肯定列表”規(guī)定其在番茄中的殘留限量為2 mg/kg，CAC和歐盟的限量均為0.5 mg/kg，我國(guó)的限量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定其在黃瓜、番茄中的殘留限量為1 mg/kg，大白菜中的最低限量為0.2 mg/kg。茚蟲威是美國(guó)杜邦公司近年來開發(fā)生產(chǎn)的一種低毒殺蟲劑，常用于防治甘藍(lán)、花椰類、芥藍(lán)、番茄、辣椒、黃瓜等作物的蟲害。我國(guó)規(guī)定其在甘藍(lán)、菠菜的殘留限量3 mg/kg，芥藍(lán)、白菜的殘留限量為2 mg/kg。代森鋅在農(nóng)業(yè)上常用來防治蔬菜、瓜果等的霜霉病、炭疽病、晚疫病、白腐病、黑斑病、黑星病等，屬于廣譜性、低毒類殺菌劑。盡管世界各國(guó)對(duì)其致癌機(jī)制和致畸性尚處于研究和爭(zhēng)議之中，但其使用廣泛、用量較大，毒性積蓄不可忽視。目前已有很多國(guó)家對(duì)食品中代森類農(nóng)藥規(guī)定了最高殘留限量，其中日本“肯定列表”制度(以二硫代氨基甲酸酯計(jì))規(guī)定了196種農(nóng)產(chǎn)品中二硫代氨基甲酸酯的最高殘留限量;美國(guó)規(guī)定了74種農(nóng)產(chǎn)品中代森錳鋅的最高殘留限量;澳大利亞規(guī)定了61種農(nóng)產(chǎn)品中(以二硫代氨基甲酸酯計(jì))代森鋅的最高殘留限量;我國(guó)規(guī)定此類農(nóng)藥在蘆筍、番茄、黃瓜等農(nóng)產(chǎn)品中的最高殘留限量為1～5 mg/kg，花生仁中的最低限量為0.1 mg/kg。

阿維菌素類農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法有液相色譜－紫外法，但該類方法的靈敏度低;也有采用液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法［2－7］的報(bào)道，但是方法具有專屬性。吡蟲啉、茚蟲威常用液相色譜－紫外法進(jìn)行檢測(cè)，目前已建立該兩種化合物在茶葉、蔬菜水果等農(nóng)產(chǎn)品中殘留的液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜的檢測(cè)方法［8－13］，但前處理操作復(fù)雜。代森鋅的檢測(cè)一直用衍生法，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法通過在酸性條件下用SnCl2還原，將其衍生成CS2后，用GC－ECD或FPD進(jìn)行檢測(cè)，其前處理操作復(fù)雜，并且存在干擾。近年來，LCMS/MS方法也有報(bào)道，但該方法無論衍生后檢測(cè)還是直接檢測(cè)［16］均存在檢測(cè)成本高、效率低的問題。隨著人們對(duì)合用藥殘毒性關(guān)注度的不斷提高［17－18］，多殘留檢測(cè)日漸受到重視，同時(shí)檢測(cè)某一類藥物殘留量的方法也有較多報(bào)道，但未見同時(shí)檢測(cè)阿維菌素、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、吡蟲啉、茚蟲威及代森鋅5種農(nóng)藥的報(bào)道。本文開發(fā)了同時(shí)檢測(cè)蔬菜中上述5種常用農(nóng)藥的前處理方法，通過優(yōu)化儀器參數(shù)，建立了正、負(fù)離子同掃模式的UPLC－MS/MS方法。方法成本低、速度快、靈敏度高，可為研究阿維菌素等農(nóng)藥在蔬菜中的殘留代謝規(guī)律、蔬菜的質(zhì)量安全控制與監(jiān)測(cè)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

Triple Quad 4500液相色譜－三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀，配電噴霧離子源(美國(guó)AB SCIEX公司)，AB－135型電子分析天平(梅特勒托利多上海有限公司);LD5－2B離心機(jī)(北京京立離心機(jī)有限公司);KQ－500DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);DF－18組織勻漿機(jī)(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)茶學(xué)系);RV100旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、旋渦混勻器MS3(德國(guó)IKA公司)。

乙腈、甲醇(色譜純，默克公司);甲酸、乙酸銨、氨水(分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司);氫氧化鈉、氯化鈉、無水硫酸鈉、EDTA－Na2(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);L-半胱氨酸(99%，阿拉丁試劑上海有限公司);阿維菌素、甲維鹽、吡蟲啉、茚蟲威、代森鋅(含量95%～99.5%，Sigma公司)。凈化材料:C18固相萃取小柱、石墨化碳小柱、弗羅里硅土小柱、中性氧化鋁小柱及其填料由天津博納艾杰爾科技有限公司和美國(guó)菲羅門公司(Phenomenex)提供。

豆角、辣椒、青菜、黃瓜、蘆筍、蕃茄樣品由山東農(nóng)業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)基地提供。

溶劑A:0.1%氫氧化鈉溶液。溶劑B:含10 mmol/L EDTA－Na2和10 mmol/L L-半胱氨酸的乙腈水溶液，稱取0.605 8 g L-半胱氨酸，1.861 2 g EDTA－Na2，用約50 mL水溶解后，加乙腈至500 mL。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲(chǔ)備溶液:準(zhǔn)確稱取適量的阿維菌素、甲維鹽、吡蟲啉、茚蟲威標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇配成質(zhì)量濃度為100.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液;代森鋅標(biāo)準(zhǔn)品中加入2 mL溶劑A溶解后，加入溶劑B配制成1 000.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，于4℃避光保存。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用液:準(zhǔn)確移取適量標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別稀釋成阿維菌素、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、吡蟲啉及茚蟲威的質(zhì)量濃度為5，10，25，50，100，200 μg/L;代森鋅的質(zhì)量濃度為50，100，250，500，1 000，2 000 μg/L，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.2 樣品處理

1.2.1 提取采集代表性樣品200 g，用食品加工機(jī)粉碎成粒徑不超過3 mm的精制樣。稱取5.00 g精制樣品于50 mL具塞離心管中，加入5.00 mL溶劑A，用組織勻漿機(jī)以11 000 r/min轉(zhuǎn)速勻漿30 s后，再加入15.00 mL溶劑B，加塞密封，于旋渦混勻器混合30 s后，置超聲波清洗器中于20℃ 超聲提取15 min，以4 800 r/min離心5 min，取上清液待凈化。

1.2.2 凈化取提取液5 mL置于15 mL離心管中，加入0.2 g C18+0.05 g GCB，混勻渦旋1 min，5 000 r/min離心5 min后，取上清液1 mL，過0.22 μm濾膜。取5 μL濾液進(jìn)行UPLC－MS/MS分析。

1.3 色譜與質(zhì)譜條件

1.3.1 色譜條件 色譜柱:Hypersil BDS C18(100 mm×4.6 mm×5 μm);流動(dòng)相A:10 mmol/L氨水，流動(dòng)相B:100%乙腈;流速0.3 mL/min。梯度洗脫程序:0～0.5 min，20%B;0.5～1.5 min，20%～90%B;1.5～5.0 min，90%B;5.0～5.5 min，90%～20%B;5.5～6.5 min，保持20%B。

1.3.2 質(zhì)譜條件 ESI正、負(fù)離子同掃模式，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)參數(shù):氣簾氣40.0 psi，正離子化電壓4 500 V，負(fù)離子化電壓－5 500 V，離子源溫度250℃，電噴霧氣50 psi，輔助加熱氣55 psi，碰撞氣8 psi，駐留時(shí)間50 ms。優(yōu)化后的母離子Q1、子離子Q3、去簇電壓(Declustering potential)、碰撞能(Collision energy)、出口電壓(Collision cell exit potential)見表1。入口電壓10 eV，0.5～5.0 min采用閥切換入質(zhì)譜，其余切換入廢液，0～1.5 min采集MRM負(fù)離子，1.5～6.5 min采集MRM正離子。

表1 MRM監(jiān)測(cè)模式下5種農(nóng)藥的儀器優(yōu)化參數(shù)Table 1 Optimized parameters of multi－reaction monitoring for analysis of five pesticides

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

阿維菌素、甲維鹽、吡蟲啉、茚蟲威一般均選擇甲醇或乙腈提取，但代森鋅屬于乙撐雙二硫代氨基甲酸鹽類農(nóng)藥，不溶于乙腈、甲醇等提取劑，需在堿性條件下轉(zhuǎn)化為水溶性的鹽類，用EDTA－Na2絡(luò)合Zn2+，在還原劑L-半胱氨酸保護(hù)下，以甲醇水或乙腈水提?。?6，19］。實(shí)驗(yàn)比較了氨水、氫氧化鈉溶液對(duì)5種農(nóng)藥的提取效果，結(jié)果表明，使用氨水時(shí)代森鋅無法轉(zhuǎn)化為可溶性鹽，回收率為0;分別采用0.05%，0.1%，1%的氫氧化鈉預(yù)處理后進(jìn)行提取，5種藥物的回收率均在70%以上，雖然氫氧化鈉溶液在短時(shí)間內(nèi)對(duì)藥物測(cè)定無明顯影響，但過高濃度的氫氧化鈉進(jìn)入提取液時(shí)，將形成離子抑制效應(yīng)，影響質(zhì)譜檢測(cè)，從而導(dǎo)致代森鋅響應(yīng)低或無響應(yīng)。因此，最終確定采用0.1%的氫氧化鈉溶液。用含EDTA－Na2(10 mmol/L)和L-半胱氨酸(10 mmol/L)的乙腈水溶液配制混標(biāo)溶液以考察標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性，結(jié)果顯示，48 h內(nèi)濃度無明顯變化。故實(shí)驗(yàn)選擇0.1%的氫氧化鈉溶液溶解和稀釋樣品，再采用含EDTA－Na2(10 mmol/L)和L-半胱氨酸(10 mmol/L)的乙腈水溶液進(jìn)行提取。

2.2 凈化方法的選擇

蔬菜樣品提取液一般色澤較深，而且含有較多的有機(jī)質(zhì)，常用弗羅里硅土、石墨化碳(GCB)、乙二胺－N-丙基甲硅烷(PSA)、C18作凈化柱。比較了弗羅里硅土、GCB、PSA、C18小柱等凈化方式對(duì)目標(biāo)分析物的影響，結(jié)果顯示，GCB的去色素效果最好，但代森鋅、阿維菌素?zé)o回收，其他柱對(duì)青菜、辣椒等的色素幾乎無凈化效果，且優(yōu)化洗脫條件也不能使5種藥物的回收率同時(shí)達(dá)到70%以上。采用固相萃取小柱凈化雖然便于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作，但實(shí)驗(yàn)操作嚴(yán)格、費(fèi)時(shí)，而且回收率不穩(wěn)定，由于5種農(nóng)藥的極性相差大，難以找到合適極性的洗脫溶劑和洗脫體積，因此選擇基質(zhì)分散固相萃取法。最終試驗(yàn)顯示，每5 mL提取液采用0.2 g C18+0.05 g GCB進(jìn)行基質(zhì)分散固相萃取時(shí)，凈化效果和回收率符合檢測(cè)要求，故選取0.2 g C18+0.05 g GCB以基質(zhì)分散固相萃取方式進(jìn)行凈化。除辣椒、青菜的提取液略呈黃色，其他4種蔬菜的提取液均為無色。對(duì)凈化前后6種基質(zhì)溶液進(jìn)行光譜掃描，結(jié)果顯示，凈化后，溶液的近紫外光譜區(qū)至可見光譜區(qū)的吸收值下降并趨于平滑，說明凈化效果良好。

2.3 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

在負(fù)離子模式下，對(duì)代森鋅進(jìn)行母離子Q1掃描，代森鋅形成［M－Zn－H］－(m/z 210.8)，其他4種藥物采用正離子模式進(jìn)行母離子Q1掃描，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，阿維菌素的響應(yīng)受離子源溫度的影響極大，在通常設(shè)定的溫度550℃條件，根本無法找到母離子，而且在未加入NH+4時(shí)形成的分子離子峰強(qiáng)度極弱，只掃描到極低豐度的加Na+峰，加入NH+4后［M+NH4］+(m/z 890.7)的強(qiáng)度大于 ［M+Na］+，幾乎無［M+H］+峰。甲維鹽在水溶液狀態(tài)下，電離出甲氨基阿維菌素(C49H75NO13)和苯甲酸鹽(C7H6NO2)，掃描到［M－C7H6O2+H］+(m/z 886.8)。吡蟲啉和茚蟲威的母離子均以［M+H］+形式存在，其質(zhì)荷比分別為m/z 256.3，m/z 528.1。確定母離子后，再對(duì)母離子進(jìn)行子離子掃描，從而確定子離子和碰撞能量?？疾炝穗x子源溫度(150，200，250，300，350，550℃)對(duì)5種藥物響應(yīng)值的影響，結(jié)果顯示，阿維菌素的響應(yīng)值隨溫度的上升而降低，其他藥物的響應(yīng)值隨離子源溫度的上升而增強(qiáng)，阿維菌素響應(yīng)值對(duì)離子源溫度變化曲線與代森鋅響應(yīng)值對(duì)溫度曲線在200℃處相交(圖1)，結(jié)果顯示，200℃為最佳溫度，但考慮到同時(shí)檢測(cè)5種藥物應(yīng)結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)限量要求，因此最終確定離子源溫度為250℃。同時(shí)對(duì)質(zhì)譜的毛細(xì)管電壓、錐孔電壓、脫溶劑氣和錐孔氣進(jìn)行了優(yōu)化。優(yōu)化后的質(zhì)譜參數(shù)列于表1。為了最大限度去除水溶性雜質(zhì)及有機(jī)質(zhì)干擾，根據(jù)各分析目標(biāo)物的相對(duì)保留時(shí)間對(duì)進(jìn)入質(zhì)譜前的流動(dòng)相進(jìn)行了閥切換，0.5～5.0 min切換入質(zhì)譜，其余切換入廢液，0～1.5 min采集MRM負(fù)離子，1.5～6.5 min采集MRM正離子。選取離子豐度較強(qiáng)3個(gè)母子離子對(duì)，在MRM條件下，5種農(nóng)藥的總離子流圖及選擇離子流圖見圖2。

圖1 5種農(nóng)藥在不同離子源溫度條件下的響應(yīng)值曲線圖Fig.1 Response values of five pesticides at different ion source temperature conditions

圖2 5種農(nóng)藥在多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式下的總離子流圖(TIC)及選擇離子流譜圖Fig.2 Total and daughter ion current chromatograms of five pesticides solution under multiple reaction monitoring mode concentration of abamectin，emamectin benzoate，imidacloprid and indoxacarb:10 μg/L;concentration of zineb:100 μg/L

2.4 色譜柱與流動(dòng)相的選擇

分別用C4、C18柱、陽離子交換柱、氨基柱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)5種藥物均能獲得良好分離，但阿維菌素在C4、陽離子交換柱、氨基柱上的保留時(shí)間長(zhǎng)，且部分藥物峰形不對(duì)稱。而Hypersil BDS C18硅膠擔(dān)體鍵合前經(jīng)過專門的堿鈍化處理，極大地降低了殘余硅羥基與分析物之間的相互作用，從而改善了色譜峰形。

常用的流動(dòng)相體系有:0.1%甲酸水－甲醇、0.1%甲酸水－乙腈、0.1%氨水－甲醇等，為了改善分離度，通常在流動(dòng)相中添加乙酸銨或甲酸銨。本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，雖然在流動(dòng)相中加入甲酸能有效消除峰形拖尾現(xiàn)象，大幅提高響應(yīng)值［2］，但代森鋅無響應(yīng)。參照文獻(xiàn) ［18］，采用10 mmol/L氨水－乙腈體系，5種化合物均有較好的響應(yīng)。優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下5種化合物的分離圖見圖2。

2.5 線性范圍、檢出限及定量下限

配制與待測(cè)樣品相同基質(zhì)的混合標(biāo)準(zhǔn)系列工作液，其中阿維菌素、甲維鹽、吡蟲啉、茚蟲威的濃度梯度為5，10，25，50，100，200 μg/L，代森鋅的濃度梯度為50，100，250，500，1 000，2 000 μg/L，以選定的定量離子峰面積(y)對(duì)相應(yīng)質(zhì)量濃度(x，μg/L)作標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性方程及相關(guān)系數(shù)列于表2。向空白樣品中添加目標(biāo)化合物，按“1.2”方法進(jìn)行處理后上機(jī)分析，以3倍信噪比確定檢出限，以10倍信噪比確定定量下限，并采用低、中、高3個(gè)加標(biāo)水平將標(biāo)準(zhǔn)品溶液加入空白樣品中，按照“1.2”方法進(jìn)行處理后上機(jī)分析進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表2。結(jié)果顯示，在不同基質(zhì)中，代森鋅的線性范圍為50～2 000 μg/L，其余4種農(nóng)藥的線性范圍為5～200 μg/L，相關(guān)系數(shù)(r2)為0.995 1～0.999 9，表明方法的線性相關(guān)性良好;在所試驗(yàn)的基質(zhì)中，雖然代森鋅的檢出限較高，但能滿足限量標(biāo)準(zhǔn)要求，其他藥物的檢出限均低于1 μg/kg，定量下限在10 μg/kg以內(nèi)，均滿足國(guó)外農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)以及我國(guó)農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)GB 2763－2014標(biāo)準(zhǔn)限量［1］要求?；厥章什坏陀?0.8%，RSD均不高于13.9%，符合國(guó)內(nèi)外法規(guī)對(duì)農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法的質(zhì)量控制要求。

2.6 實(shí)際樣品的測(cè)定

應(yīng)用本方法對(duì)周邊市場(chǎng)所購(gòu)買的豆角、辣椒、青菜、黃瓜、蘆筍、蕃茄等36個(gè)蔬菜樣品進(jìn)行檢測(cè)，其中吡蟲啉的檢出比例為5%，含量為1.5～16.4 μg/kg，主要存在于豆角樣品。黃瓜樣品中檢出的阿維菌素均低于定量下限。其它樣品未檢出此5種農(nóng)藥殘留。

表2 5種農(nóng)藥的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量下限及加標(biāo)回收率Table 2 Linear equations，correlation coefficients(r2)，limits of detection(LODs)，limits of quantitation(LOQs)and spiked recoveries of five pesticides

3 結(jié)論

本文建立了UPLC－MS/MS同時(shí)檢測(cè)蔬菜中阿維菌素、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽(甲維鹽)、吡蟲啉、茚蟲威、代森鋅的分析方法。研究表明，5種農(nóng)藥的加標(biāo)回收率為70.8%～103.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)為4.5%～13.9%，阿維菌素、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、吡蟲啉、茚蟲威在5種蔬菜中的檢出限為0.02～0.7 μg/kg，定量下限為0.07～2.3 μg/kg，代森鋅的檢出限為8.2～30 μg/kg，定量下限為27～100 μg/kg。方法快捷、操作簡(jiǎn)單、環(huán)保、結(jié)果準(zhǔn)確，符合相關(guān)法律法規(guī)要求，滿足日常檢測(cè)需要。

［1］GB 2763－2014．National Food Safety Standard－Maximum Residue Limits for Pesticides in Food．National Standards of the People's Republic of China(食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量．中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn))．

［2］Zhao D H，He L M，Nie J R，Hong Z T，Lian J，Liu Y H，Peng C．J.Instrum.Anal．(趙東豪，賀利民，聶建榮，洪振濤，連槿，劉雅紅，彭聰．分析測(cè)試學(xué)報(bào))，2008，27(8):862－865．

［3］Zhao X H，Cao Z Y，Mou R X，Xu P，Chen M X．J.Instrum.Anal．(趙肖華，曹趙云，牟仁祥，許萍，陳銘學(xué)．分析測(cè)試學(xué)報(bào))，2012，31(10):1266－1271．

［4］Lin Z H，Li H Z，You J．J.Instrum.Anal．(林志惠，李慧珍，游靜．分析測(cè)試學(xué)報(bào))，2013，32(8):923－928．

［5］Li Z M，Zhao S C，Liang J Y，Guo C Y，Yue H，Deng L G．J.Instrum.Anal．(李增梅，趙善倉(cāng)，梁京蕓，郭長(zhǎng)英，岳暉，鄧立剛．分析測(cè)試學(xué)報(bào))，2014，33(1):78－82．

［6］Zhang X Z，Luo F J，Chen Z M，Liu G M，Lou Z Y．J.Instrum.Anal．(張新忠，羅逢健，陳宗懋，劉光明，樓正云．分析測(cè)試學(xué)報(bào))，2013，32(1):1－8．

［7］Zhang H C，Ai L F，Guo C H，Zhang J W，Ge S F，Dou C Y，Liu H L．J.Instrum.Anal．(張海超，艾連峰，郭春海，張婧雯，葛世輝，竇彩云，劉慧玲．分析測(cè)試學(xué)報(bào))，2014，33(3):295－300．

［8］Liu W J，Wan Y，Pang X A，Zhang L L．J.Instrum.Anal．(劉文杰，萬英，龐新安，張利莉．分析測(cè)試學(xué)報(bào))，2007，26(1):133－135．

［9］Dai H，Li Y J，Zhang Y．J.Instrum.Anal．(戴華，李擁軍，張瑩．分析測(cè)試學(xué)報(bào))，2002，21(1):70－72．

［10］Yang F，Yang S S，Lin Y H，Zheng D P，Lu S Y，Huang Z Q，Zhang Y．Chin.J.Chromatogr．(楊方，楊守深，林永輝，鄭丹萍，盧聲宇，黃志強(qiáng)，張瑩．色譜)，2009，27(2):153－157．

［11］Hernando M D，Suárez－Barcena J M，Bueno M J M，Garcia－Reyes J F，F(xiàn)ernández－Alba A R．J.Chromatogr.A，2007，1155(1):62－73．

［12］Danaher M，Howells L C，Crooks S R H，Cerkvenik－Flajs V，O'Keeffe M．J.Chromatogr.B，2006，844(2):175－203．

［13］Kolberg D I S，Presta M A，Wickert C，Adaime M B，Zanella R．J.Braz.Chem.Soc．，2009，20(7):1220 －1226．

［14］Cao Z Y，Mou R X，Ying X H，Lin X Y，Chen M X．J.Instrum.Anal．(曹趙云，牟仁祥，應(yīng)興華，林曉燕，陳銘學(xué)．分析測(cè)試學(xué)報(bào))，2010，29(10):1030－1035．

［15］Huang Z Q，Zhang Y，Wang L B，Ding L，Wang M L，Yan H F，Li Y J，Zhu S H．J.Sep.Sci．，2009，32:1294－1301．

［16］Chen L P，Li J X，Wu M，Lin L Y，Chen D J，Zhou Y，Xu D M．J.Instrum.Anal．(陳鷺平，李久興，吳敏，林立毅，陳達(dá)捷，周星，徐敦明．分析測(cè)試學(xué)報(bào))，2013，32(3):287－292．

［17］Stoner K A，Eitzer B D．PLOS ONE，2013，8(10):e77550．

［18］ Roditakis E，Skarmoutsou C，Staurakaki M．Pest.Manag.Sci．，2013，69:834 －840．

［19］S/N 0711－2011．Determination of Dithiocarbamate(Salt)Residues in Tea Products for Export－LC －MS/MS Method．The People's Republic of China Inspection and Quarantine Standards(出口茶葉中二硫代氨基甲酸酯(鹽)類農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)方法液相色譜－質(zhì)譜/質(zhì)譜法．中華人民共和國(guó)出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn))．