竇硯鵬，劉紅玲，彭俊軍，李 偉，李 明，楊 峰

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棉布固載CNT-CS-Ag復合材料制備及其催化性能

竇硯鵬，劉紅玲，彭俊軍*，李 偉，李 明，楊 峰

（武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430073）

通過非共價修飾法制備出殼聚糖修飾的碳納米管復合材料，并原位吸附還原Ag+得到CNT-CS-Ag復合材料，再將該材料固載在棉布上，用于催化還原對硝基苯酚。通過SEM、TEM研究了CNT-CS-Ag、棉布固載的CN-CS-Ag復合材料的形貌特征。經(jīng)催化性能研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)5次浸泡得到的棉布固載CNT-CS-Ag催化劑的催化活性最佳，棉布固載后的催化劑具有較好的循環(huán)利用性能。

棉布；CNT-CS-Ag；對硝基苯酚；循環(huán)利用

碳納米管（CNT）自1991年被日本科學家飯島[1]發(fā)現(xiàn)以來，以其獨特且優(yōu)良的機械、熱學、和電化學性能而一直是國內外研究的熱點。殼聚糖[2,3](CS)是一種可降解的天然線性高分子多糖，其具有良好的生物相容性，可生物降解、無毒，具有良好的成膜性、吸附性，透氣性和和滲透性。并且殼聚糖分子中含有大量的氨基和羥基官能團，常被用作優(yōu)良的改性劑。納米銀具有非常穩(wěn)定的電學、光學和催化等物理化學性質，已經(jīng)被廣泛應用在陶瓷材料、環(huán)保材料、和生物醫(yī)藥材料等許多領域[4]。為提高納米銀的催化活性，研究者常常將納米銀負載到不同的載體上。碳納米管作為作為納米金屬載體，可以提高催化劑的催化活性面積，使催化劑得到高效利用[5,6]。在碳納米管上負載金屬時，傳統(tǒng)的方法是先用強酸氧化法處理碳納米管，使其表面產(chǎn)生羥基和和羧基等官能團，然后通過化學還原或電化學方法負載不同的金屬。此過程工藝繁瑣，且需要大量濃酸處理碳納米管，產(chǎn)生大量廢酸液，造成原料浪費和環(huán)境污染。

1 實驗部分

1.1 實驗材料、藥品及儀器

硝酸銀（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、氫氧化鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、冰醋酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、殼聚糖（分析純， 上海如吉生物科技有限公司）、硼氫化鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、對硝基苯酚（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），棉布（4cm×4cm）。

1.2 CNT-CS-Ag催化劑的制備

CNT-CS溶液的制備：0.1gCS 放入體積分數(shù)1%的HAc水溶液，在室溫下磁力攪拌，使CS完全溶解于1%的HAc的溶液中，形成透明的CS溶液。再加入0.1g CNT，超聲分散4h。棉布過濾沒有溶解的CNT, 收集CNT-CS濾液。放置于細口瓶中，密封保存。并烘干一定量濾液稱重，測其濃度。

催化劑的制備：取100mL 0.1mg/ mLCNT-CS溶液，往其中加入4 mL 25mmol/L 的AgNO3溶液，當溫度達到94℃時，在磁力攪拌30min后，加入54mL 0.3mol/L 的NaOH溶液。使pH值在8左右。完全加入后，再反應半小時。從油浴鍋中取出，冷卻至50℃左右，趁熱過濾。把濾液倒入一個燒杯中，滴加幾滴稀鹽酸，用稀鹽酸檢驗濾液Ag+是否反應完全。經(jīng)觀察，無白色沉淀生成。說明Ag+已經(jīng)完全轉化為Ag單質。在水洗濾餅，然后用丙酮洗滌。真空干燥。干燥后，研磨固體顆粒得到CNT-CS-Ag催化劑。

棉布固載CNT-CS-Ag催化劑的制備：把棉布剪成4cm×4cm的小方塊，配制質量分數(shù)為10％的NaOH溶液，把剪好的棉布放入10％的NaOH溶液中浸泡處理，持續(xù)時間10min中，然后取出，洗滌干凈，在50℃的溫度下進行烘干，烘干后放入樣品袋中，封裝。把處理好的棉布放入質量分數(shù)為2%的CNT-CS混合溶液中，磁力攪拌2小時，水洗，在50℃的溫度下進行烘干，封裝。可以按此法進行不同次數(shù)的處理。得到CNT-CS固載棉布。往圓底燒瓶中加入50mL蒸餾水，再加入1mL 25 mmol/L的AgNO3溶液，磁力攪拌幾分鐘后，取一塊CNT-CS固載棉布放入攪拌后的硝酸銀溶液中，室溫磁力攪拌吸附0.5h后，溫度調節(jié)為94℃，加入0.3mol/L的NaOH的溶液中，調節(jié)pH值為8。在反應1小時。取出棉布，用蒸餾水洗凈，然后烘干。放入真空干燥箱中，干燥溫度50℃。干燥后，取出，得到CNT-CS-Ag固載棉布，封裝。

1.3 催化劑催化性能研究

將制備的的CNT-CS-Ag以及棉布固載的CNT-CS-Ag作為催化劑，在硼氫化鈉的溶液中催化加氫還原對硝基苯酚。具體過程如下：往100mL圓底燒瓶中加入37mg/L的4-NP溶液50ml和0.0250g硼氫化鈉，用油浴鍋控制溫度，加入制備的催化劑，并取反應液作為空白樣對比。每隔一定時間取樣，利用雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限公司）檢測溶液催化還原過程。

1.4 測試與表征

所制備的樣品采用FEI場發(fā)射掃描電鏡（荷蘭FEI公司）和透射電子顯微鏡（JEM-2100）對樣品的結構形貌，以及納米銀顆粒在復合材料上的分布狀況進行觀察。

2 實驗結果與討論

2.1 CNT-CS-Ag催化劑的表征

圖1為制備的CNT-CS-Ag的TEM 圖，從圖1（a）中可以看到CNT的中空結構，CNT周圍被殼聚糖分子所包裹。圖1（b）為圖1（a）的進一步放大圖，可以看到大量的Ag納米粒子均勻的分布在CNT表面上，粒徑大小大約是5-10nm。但仍有部分的Ag粒子分布在CS上。這是由于復合在CNT上CS有部分溶解在醋酸溶液中所致。

圖1 （a）CNT-CS-Ag的TEM圖 (b) CNT-CS-Ag的TEM圖（b是a的局部放大圖）

圖2a、2b為原始棉布和固載CNT-CS-Ag催化劑棉布的宏觀照片，可以明顯看出，原始棉布為純白色，而固載CNT-CS-Ag之后的棉布為黃褐色，這是由于加入的CNT為黑色，反應被殼聚糖還原的納米銀顆粒為黃色，棉布、碳納米管、和納米銀復合到一起后三種顏色相互調和的結果。圖2c是固載CNT-CS-Ag棉布的SEM圖片，可以看到大量的修飾的CNT負載在棉纖維表面。圖2d進一步清楚的證實了這樣的結果。

圖2 （a）原始棉布、（b）固載 CNT-CS-Ag的棉布的照片；（c）、（d）固載 CNT-CS-Ag的棉布的SEM圖（d為c圖中標識區(qū)的放大圖）

2.2 不同催化劑對對硝基苯酚催化活性研究

為了考察CNT-CS-Ag以及CNT-CS-Ag固載的棉布的催化活性，我們選取對硝基苯酚催化加氫還原為對氨基苯酚（4-NP）這一反應為研究體系[7]。這一反應在常溫下水溶液中即可進行，其化學反應方程式為：

圖3為CNT-CS-Ag催化加氫還原4-NP隨時間變化的紫外可見光譜圖。通常在無金屬催化劑存在時，即使過量的 NaBH4也無法促使4-硝基苯酚轉化為4-氨基苯酚。紫外可見吸收光譜中（UV-vis）可以觀察到400nm出強的吸收峰來源于NaBH4加入后生成的4-硝基苯酚負離子，而4-氨基苯酚在大約295 nm處存在吸收峰，當加入微量的CNT-CS-Ag 后，紫外可見光譜中400nm處的吸收峰逐漸降低。而在295nm處，4-氨基苯酚的特征吸收峰逐漸升高，這說明4-硝基苯酚向4-氨基苯酚的轉變[8]。反應進行16min的時候，紫外可見光譜在400nm處的吸收峰已接近于0，而在295nm處吸收峰升至最高，說明對硝基苯酚已經(jīng)完全被還原為對氨基苯酚，此時反應溶液的顏色也逐漸由淡黃綠色變?yōu)闊o色透明。

圖3 CNT-CS-Ag催化NaBH4還原4-NP隨時間變化的紫外可見光譜圖

圖4為考察棉布在CNT-CS-Ag溶液中不同浸泡次數(shù)對催化劑活性的影響。催化劑的活性以對硝基苯酚最高吸收峰400nm處的吸光度數(shù)值與時間變化的曲線來表示。從圖中可以明顯的看出，當浸泡次數(shù)依次增大時，催化劑的活性明顯升高，這是由于浸泡次數(shù)增多，吸附到棉布上的CNT-CS-Ag的量增多，當其浸泡到一定濃度的硝酸銀溶液中，可以吸附的Ag+增多，當pH調至弱堿性時，可以有更多的納米銀顆粒生成，故其催化活性會升高，當浸泡次數(shù)為5次時該催化劑的催化活性達到最大。當浸泡次數(shù)超過5次后，該棉布固載催化劑的活性就會降低。這是由于當浸泡在CNT-CS-Ag溶液中5次后對CNT-CS-Ag的吸附量達到最大，再增加浸泡次數(shù)也不會增加對CNT-CS-Ag的吸附量，反而會使已經(jīng)固載到棉布上去的CNT-CS-Ag又重新溶解到溶液中，進而會降低吸附量，減少了CNT-CS-Ag的數(shù)量，從而會降低棉布固載催化劑的活性。

圖4 棉布在CNT-CS-Ag 中不同浸泡次數(shù)對對硝基苯酚催化活性的影響圖

圖5為棉布固載的CNT-CS-Ag催化劑和純CNT-CS-Ag 催化劑進行不同次數(shù)的循環(huán)利用后，對硝基苯酚催化還原后轉化率隨使用次數(shù)的變化圖。從圖5可以看出純CNT-CS-Ag 催化劑循環(huán)利用三次后其反應活性下降為原來的41.93%,而棉布固載的CNT-CS-Ag催化劑循環(huán)利用五次后反應活性仍可達到原來的77.47% 。這說明棉布固載的催化劑比未固載的催化劑循環(huán)利用后催化活性更高。未固載的催化劑隨著循環(huán)次數(shù)的增加其催化活性明顯降低，這是由于循環(huán)使用過程中催化劑團聚以及流失而導致。而棉布固載的CNT-CS-Ag催化劑，由于CS上存在許多—NH2和—OH 和棉布中棉纖維中的—OH發(fā)生分子間氫鍵作用，就會把CNT-CS-Ag吸附到棉布上，進而減少了在催化劑在循環(huán)使用過程中的團聚，同時也減少損失。因此，棉布固載的CNT-CS-Ag催化劑具有更好的循環(huán)利用性能。這為紡織品纖維材料作為催化劑的載體提供一種新的思路。

圖5 棉布固載CNT-CS-Ag 和CNT-CS-Ag的循環(huán)利用次數(shù)對催化活性的影響

3 結論

通過非共價修飾法制備出殼聚糖修飾的碳納米管復合材料，并原位吸附還原Ag+得到CNT-CS-Ag復合材料，再將該材料固載在棉布上，用于催化還原對硝基苯酚。通過SEM、TEM研究了CNT-CS-Ag、棉布固載的CNT-CS-Ag復合材料的形貌特征,發(fā)現(xiàn)制備的納米銀顆粒在5-10nm范圍，能夠均勻的負載在殼聚糖修飾的碳納米管表面。同時CNT-CS-Ag也能夠均勻的固載在棉纖維表面，構造成多維的復合催化材料。經(jīng)對對硝基苯酚加氫催化研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)5次浸泡得到的棉布固載CNT-CS-Ag催化劑的催化活性最佳，棉布固載后的CNT-CS-Ag催化劑較未固載的CNT-CS-Ag的循環(huán)利用性能明顯提高。

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Preparation of CNT-CS-nanoAg Composites Supported by Cotton Cloth and Its Catalytic Performance

DOU Yan-peng, LIU Hong-lin, PENG Jun-jun, LI Wei, LI Ming, YANG Feng

(College of Chemistry &Chemical Engineering, Wuhan Texitile University ,Wuhan Hubei 430073, China)

In this paper, Carbon nanotube/chitosan composites were prepared by non-covalent modification method. Silver ions were absorbed to this composites and in situ reduced by hydroxide radical and amino group dispersed on chitosan, and then carbon nanotube/chitosan/silver composites (CNT-CS-Ag) were prepared. After dipping cotton cloth into CNT-CS-Ag solution, the CNT-CS-Ag can be adhered on cotton cloth, and cotton cloth modified with CNT-CS-Ag composites were obtained. Scanning electron microscope (SEM) and high solution transmission electron microscope (HRTEM) were used to characterize the structure and morphology of these materials. 4-nitrophenol were reduced to 4-aminophenol by sodium borohydride solution, which were used to determine the catalytic performance of the composites. According to our study, cotton cloth modified with CNT-CS-Ag composites has a high catalytic performance for conversion 4-nitrophenol to 4-aminopheno. In order to get higher catalytic activity, dipping cotton cloth into CNT-CS-Ag solution five times. The recycling performance of cotton cloth modified with CNT-CS-Ag composites is much better than CNT-CS-Ag powder.

Cotton cloth; CNT-CS-Ag; p-nitrophenol; recycle

TQ323.8

A

2095－414X(2015)03－0014－04

彭俊軍（1979-）男，副教授，博士，研究方向：納米復合材料.