潘勇軍，楊 樹，李珊珊，文 祥，雷 超

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INR/ENR復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能

潘勇軍，楊 樹，李珊珊，文 祥，雷 超

(武漢紡織大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073)

采用HCOOH/H2O2體系對天然橡膠膠乳進(jìn)行環(huán)氧化，并將其用NaHSO3開環(huán)后制備天然橡膠離聚體。將制備的環(huán)氧化天然橡膠與天然橡膠離聚體按不同比例進(jìn)行共混，復(fù)合制備INR/ENR天然橡膠復(fù)合材料，探討環(huán)氧化天然橡膠/天然橡膠離聚體不同共混配比對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別由IR、DSC進(jìn)行了表征。

環(huán)氧化天然橡膠；磺酸鈉基天然橡膠離聚體；復(fù)合；表征

1 前言

環(huán)氧化天然橡膠（ENR）由于在主鏈上具有極性環(huán)氧基團(tuán)，因此它除了保留了天然橡膠（NR）的某些性能外，還具有合成橡膠的一些特性，如良好的耐油性，較低的透氣性，改善的濕抓著性和滾動阻力，以及較高的拉伸強(qiáng)度。它可與其他高分子材料共混制成各種性能優(yōu)異的共混物和復(fù)合材料，使其用途更加廣泛，因此ENR共混物和復(fù)合材料的研究很活躍。Ismail等[1，2]研究了ENR/SMR-L共混物的硫化和撕裂性能，發(fā)現(xiàn)其撕裂強(qiáng)度隨ENR質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而變大。Poh[3]等研究了ENR/SMR-L共混物的疲勞性、回彈性和硬度，研究發(fā)現(xiàn)隨著ENR在共混物中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混物回彈性降低而硬度增大。ENR/PVC共混物是一種良好的相容性體系。Ismail[4]等研究了ENR/SBR的動力學(xué)、硫化性能及其溶脹行為，發(fā)現(xiàn)SBR中加入ENR能夠改善前者的加工性能、剛性、回彈性并減少滯后行為，并使共混物的焦燒和硫化時間均下降。Ismail[5]系統(tǒng)研究了ENR/CR共混物的硫化特性和物理機(jī)械性能。本文擬通過天然橡膠膠乳的環(huán)氧化，并將其用NaHSO3開環(huán)后制備了天然橡膠離聚體，其結(jié)構(gòu)中的微米級鈉離子使橡膠形成離子交聯(lián)微區(qū)，是一種熱塑性彈性體。將制備的天然橡膠離聚體與環(huán)氧化天然橡膠按不同比例進(jìn)行共混，復(fù)合制備INR/ENR天然橡膠復(fù)合材料, 擬得到一種具有良好性能的納米復(fù)合橡膠制品，擴(kuò)展天然橡膠制品的使用領(lǐng)域。

2 實驗部分

2.1 試劑和藥品

天然橡膠膠乳（固含量40.4%），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%的甲酸、雙氧水、OP-10、甲苯（均為分析純），丙酮、鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%–38%，密度為=1.18g/mL)、無水乙醇、KOH、四乙基溴化銨(TEAB)、N，N′-二甲基苯胺(MA)、亞硫酸氫鈉均為分析純試劑，鄰苯二甲酸氫鉀為基準(zhǔn)試劑。

2.2 磺酸鈉基天然橡膠離聚體的制備

取50g的天然橡膠（NR），加水稀釋，然后滴加甲酸（HCOOH）酸化，再緩慢滴加入雙氧水（H2O2）進(jìn)行反應(yīng)，制取環(huán)氧化天然橡膠（ENR）。通過對比實驗確定最佳反應(yīng)時間、溫度以及各種原料的比例。將50gNR膠乳加入到三頸瓶中，加50毫升蒸餾水稀釋，再加OP-1010克進(jìn)行乳化1小時，取8.42毫升甲酸滴入，40℃恒溫攪拌1小時，滴加6.225M雙氧水30毫升，反應(yīng)完畢，加入8%ENR摩爾數(shù)的TEAB和DMA將與環(huán)氧基摩爾比為1.4的NaHSO3和與環(huán)氧基摩爾比為4%的PEG完全溶于蒸餾水后加入膠液中，70℃恒溫攪拌反應(yīng)7h后，加入適量防老劑264，反應(yīng)液用蒸餾水洗3次，再用丙酮沉淀過濾，在紅外燈下干燥2h，然后在60℃下于真空干燥箱干燥至恒重，即得到磺酸鈉基天然橡膠離聚體。

2.3 環(huán)氧值的測定

準(zhǔn)確稱取0.5gENR溶解于50ml甲苯中， 用移液管移入25ml新配制的體積比為1:80的鹽酸/丙酮溶液，密閉攪拌2h。以酚酞為指示劑，用0.1mol/L的標(biāo)準(zhǔn)KOH/乙醇溶液滴定至淺粉色。同時按上述條件做空白試驗。

環(huán)氧值E=(V0-V1)M/10W

2.4 吸水率

用放樣所得的環(huán)氧化天然橡膠乳液進(jìn)行涂膜實驗，測定涂膜吸水率。將膠乳用涂布器均勻涂抹在玻璃板上，于室溫下（25±2℃）自然成膜后將涂膜慢慢揭下，在烘箱中80℃下烘2-3小時，制得厚約1mm的涂膜，準(zhǔn)確稱取涂膜干重。然后將涂膜浸水24小時后取出，用濾紙吸干表面水分，再稱膜重，兩次重量差為吸水量，吸水量與濕重之比即是涂膜的吸水率。

涂膜干重m為2.6244g, 濕重M為4.1662g。膜的吸水率為[（M-m）/M]×100%=(4.1662-2.6244)/4.1662×100%=36.1%

2.5 環(huán)氧化天然橡膠/磺酸鈉基天然橡膠離聚體納米復(fù)合材料的制備

分別將環(huán)氧化天然橡膠膠乳和磺酸鈉基天然橡膠離聚體進(jìn)行沉降，并將所得固體橡膠烘干，兩者按照不同比例進(jìn)行共混，共混物在雙輥開煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，開始與結(jié)束分別薄通5次，雙輥的溫度在60℃以下，壓片在25t平板硫化機(jī)上，壓片溫度120℃，模具為尺寸為100 mm×50 mm×4 mm，用裁刀裁成尺寸為100 mm×7 mm×4mm的樣片。

2.6　表征與測試

2.6.1紅外測試分析由紅外光譜Avatar 360智能型傅立葉紅外光譜儀測定；

2.6.2力學(xué)性能測試 在INSTRON5566強(qiáng)力儀按照GB/T 1040-92對材料測其拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長和斷裂伸長率，模量。夾具間距離為50mm，拉伸速度為20mm/min，以上測試每組試樣4個，測試結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。

2.6.3 DSC分析

取6-10毫克不同質(zhì)量比ENR/ INR樣品用NETZSCHDSC204F1分析儀在-50℃至50℃以5℃/min進(jìn)行升溫，得到DSC曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 INR紅外光譜圖

圖1顯示了天然橡膠經(jīng)過環(huán)氧化后開環(huán)制備的磺酸鈉離聚體各個階段的紅外光譜圖。

圖1 磺酸鈉離聚體的紅外光譜圖

由圖1可以看出，1450cm-1是NR的C-H彎曲振動。NR環(huán)氧化生成ENR后，在1730cm-1，1140cm-1處出現(xiàn)了C=O，C-O的伸縮振動，ENR開環(huán)后的磺酸鈉離聚體在1160.08cm-1處有—SO3Na+的不對稱伸縮振動強(qiáng)吸收峰，1079.69cm-1附近的吸收峰則是由磺酸的SO3反對稱伸縮振動產(chǎn)生的，由此說明產(chǎn)物中已含有磺酸鹽基團(tuán)，確實是磺酸鹽離聚體，3413.79cm-1處的吸收峰說明有－OH的存在，說明在開環(huán)反應(yīng)中同時有—OH生成。

3.2 INR/ENR復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

INR/ENR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨INR含量的增大而呈現(xiàn)鋸齒狀升高。說明INR中離子微區(qū)的存在，有效提高了材料的交聯(lián)程度，使材料的力學(xué)性能得到提高。在INR含量百分比為30%,40%,60%,80%時，拉伸強(qiáng)度有所降低，主要原因可能是兩種材料的相互分散不好造成的。

圖2 不同INR含量的INR/ENR復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度

圖3 不同INR含量的INR/ENR復(fù)合材料最大拉斷伸長率

INR/ENR復(fù)合材料的最大拉斷伸長率隨INR含量的增加而呈現(xiàn)降低的趨勢，在INR含量達(dá)到80%時達(dá)到最低值，這說明INR的離子簇產(chǎn)生的交聯(lián)，對材料的拉斷伸長率產(chǎn)生了很大的影響。其分子鏈被交聯(lián)，分子和分子間的移動受到限制，從而使復(fù)合材料的拉斷伸長率降低。

3.3 INR/ENR復(fù)合材料DSC分析

(1) INR/ENR=5:5(2) INR/ENR=8:2

從圖4中可以看出，INR/ENR=5:5時，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-25.9℃，INR/ENR=8:2時，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20.4℃?？梢钥闯觯S著INR的含量的增高，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增高，說明INR中離子簇形成離子微區(qū)，INR含量越大，形成的交聯(lián)區(qū)域越大，有效地提高了復(fù)合材料的玻璃化溫度。

4 結(jié)論

（1）當(dāng)HCOOH/H2O2的摩爾比為1:1，HCOOH/NR的摩爾比為1:1，可以制備ENR；當(dāng)ENR用水作溶劑，ENR質(zhì)量濃度為12g/100mL，n(NaHSO3)/n(Epoxy)=1.4，m(PEG)/m(NaHSO3)=4%，m(TEAB)/m(ENR)=8%，m(DMA)/m(ENR)=6%，70℃恒溫條件下攪拌反應(yīng)7h，可以制得磺酸鈉基天然橡膠離聚體;

（2）產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜可以確定磺酸鈉基天然橡膠離聚體為一種分子級納米復(fù)合材料;

（3）隨著離聚體中離子基團(tuán)的增加，離聚體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，與ENR形成的復(fù)合材料玻璃化溫度升高，材料的使用溫度提高;

（4）INR/ENR質(zhì)量比為9:1的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值0.9796MPa，INR/ENR質(zhì)量比為8:2的復(fù)合材料最大拉斷伸長率達(dá)到最小值92.2%。

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Structure and Properties of INR/ENR Composites

PAN Yong-jun, YANG Shu, LI Shan-shan, WEN Xiang, LEI Chao

( College of Material and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

In this thesis, natural rubber latex was epoxided in the system of HCOOH/H2O2and obtained epoxidized natural rubber (ENR). Sulfonated nature rubber ionomer (INR) were prepared by opening the epoxy rubber with NaHSO3. ENR and INR were blended according to different ratio and INR/ENR nanocomposites were prepared. Effects of blended ratio of ENR/INR on mechanical properties of composites were discussed. The structure and Tg of composites were characterized by IR and DSC.

Epoxided natural rubber; sulfonated nature rubber ionomer; composites; characteristics

TQ331.2

A

2095－414X(2015)03－0010－04

潘勇軍（1973-），男，講師，碩士，研究方向：聚合物復(fù)合材料與多相聚合物.

武漢紡織大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新計劃項目（2013CXXL002，141073011）.