房家驊，譚秋林*，方 明，沈丹丹，劉文怡

（1.中北大學電子測試技術國家重點實驗室，太原030051；2.中北大學儀器科學與動態(tài)測試教育部重點實驗室，太原030051；）

摻雜CNT的Fe2O3氣體傳感器對乙醇氣敏特性的研究*

房家驊1，2，譚秋林1，2*，方 明1，沈丹丹2，劉文怡1，2

（1.中北大學電子測試技術國家重點實驗室，太原030051；2.中北大學儀器科學與動態(tài)測試教育部重點實驗室，太原030051；）

采用酸化后的碳納米管（CNT）對Fe2O3進行不同比例的摻雜，利用掃描電鏡（SEM）對氣敏材料進行表征，制作成旁熱式氣體傳感器后在乙醇氣氛中與Fe2O3氣體傳感器進行對比。重點分析了摻雜量，工作溫度及氣體濃度對傳感器靈敏度及響應恢復時間的影響，并對氣敏機理進行了詳細研究。結果表明碳納米管的適量摻雜有效的提高了傳感器的靈敏度并縮短了響應恢復時間，其中在216℃時對50×10-6的乙醇氣體靈敏度達3.4。

碳納米管；氧化鐵；氣體傳感器；氣敏特性

納米材料是近年研究中的熱門材料［1-2］，納米氧化鐵作為一種良好的氣敏材料，具有穩(wěn)定性好、靈敏度高、價格便宜、制備工藝簡單等特點，在金屬氧化物傳感器領域有著非常廣泛的應用［3-5］，但同時也存在著工作溫度較高，響應恢復時間較長以及可重復使用率較低的弊端［6］，因此在實際應用中通常摻雜一些其它納米材料如Au［7］、CeO2［8］、ZnO［9］來彌補這些缺陷。而碳納米管作為一種結構特殊的納米材料，以其獨特的鏤空管狀結構、較高的比表面積、良好的吸附性和出色的導電能力［10］，也經常被當做一種理想的摻雜材料［11-13］。

本文利用氧化鐵和碳納米管各自的材料特點，將兩種材料的優(yōu)勢融合在一起。由于碳納米管在常溫下便可工作［14］，彌補了氧化鐵在高溫條件下才能工作的缺陷，從而得到氣敏性較好的復合型氣敏材料。實驗通過將碳納米管酸化改性后與納米氧化鐵進行摻雜，實現了碳納米管對納米氧化鐵的修飾，并對用復合材料制備的氣體傳感器進行了氣敏性測試實驗。

1 實驗部分

1.1 氣敏材料的制備

在室溫下，配制體積比為3∶1的濃H2SO4與濃HNO3的混合溶液，稱取一定量的碳納米管粉末（中國科學院成都有機化學有限公司）加入到混酸溶液當中，并在60℃進行加熱回流2 h，待冷卻至室溫后超聲3 h，使用砂芯過濾器和真空泵抽濾出碳納米管，反復用去離子水沖洗直至中性，在65℃下烘干，得到酸化純化后的碳納米管。將改性后的碳納米管與實驗室采用沉淀法制備的納米氧化鐵粉末按0%、1%、5%和7%的質量比進行摻雜，在瑪瑙研缽中研磨均勻。最后分別滴加少量的去離子水，調制成漿料。

1.2 氣體傳感器的制備

傳感器的制備采用旁熱式氣敏元件的制作工藝，將調制好的漿料均勻的涂抹在帶有Au電極的陶瓷管外，如圖1所示。涂抹要均勻、薄厚要統(tǒng)一，室溫下放置在陰涼處晾干，避免陽光直射防止氣敏膜開裂脫落。待完全干燥以后，將陶瓷管放置在240℃高溫爐內燒結2 h，以加強材料的穩(wěn)定性并使氣敏膜完全干燥，然后將Pt引線焊接到元件底座與金電極上，如圖2所示。傳感器的工作溫度由陶瓷管內部的Ni-Cr加熱絲提供。最后將制備好的傳感器在空氣中老化24 h，以改善其性能。

圖1 陶瓷管結構圖

圖2 傳感器實物圖

2 結果與討論

2.1 氣敏材料的表征

分別將四種樣品涂覆在潔凈的硅片上，用掃描電子顯微鏡進行觀察，如圖3所示。其中圖3（a）為改性前的碳納米管，圖3（b）為改性后的碳納米管，圖3（c）為純的納米氧化鐵，圖3（d）為5%摻雜量的碳納米管摻雜氧化鐵。對比圖3（a）和圖3（b）可以看出：改性后的碳納米管具有良好的分散性，碳管與碳管之間的空隙變大并且去除了其中的雜質，更有利于氣體的吸附。對比圖3（c）和圖3（d）可以看出：碳納米管已經成功的摻雜在納米氧化鐵中，并產生大量的空洞。

圖3 4種樣品的SEM圖

2.2 氣敏特性測試

所制作的氣體傳感器屬于表面電阻型，當涂覆在陶瓷管外的氣敏材料與待測氣體接觸時，氣敏材料的電阻值會發(fā)生相應的變化，通過電阻值的變化計算出傳感器的靈敏度?？紤]到氧化鐵為n型半導體而乙醇氣體為還原性氣體，因此定義傳感器的靈敏度為S=Ra/Rg（其中Ra與Rg分別為傳感器在空氣中的初始電阻值和在乙醇氣氛中的電阻值）。所采用的測試平臺為自己搭建的簡易實驗平臺如圖4所示，由氣室、風扇和數據采集系統(tǒng)等組成，當通入待測氣體一段時間后經風扇將氣室內的氣體混合均勻，然后再對傳感器進行氣敏測試。

圖4 實驗平臺示意圖

2.2.1 摻雜濃度與工作溫度

氧化鐵氣體傳感器的工作溫度一般較高，并且在不同的溫度下，靈敏度會有很大的不同。而碳納米管的引入改善了這種情況，圖5展示了在400×10-6的乙醇氣氛中，不同工作溫度對各摻雜濃度下傳感器靈敏度的影響，摻雜量分別是氧化鐵質量的0%、1%、5%和7%，分別記做樣品A、B、C和D。

從圖5的4條曲線可以看出：靈敏度隨著溫度的升高不斷增長，在達到各自的最佳工作溫度后，繼續(xù)升高溫度靈敏度就會下降，對比樣品A和B、C、D可以看出：摻雜碳納米管的氣體傳感器相比純氧化鐵氣體傳感器，工作溫度降低，靈敏度升高。對比樣品B、C和D可以看出：當摻雜量為5%時，傳感器的靈敏度最大，工作溫度最低，是最佳的摻雜濃度。對比樣品A和C可以看出：純的納米氧化鐵氣體傳感器在低于283℃時對乙醇幾乎沒有反應，當工作溫度在361℃時，具有最大的靈敏度6.34。而摻雜量為5%的氣體傳感器在120℃時就有反應，并且在216℃時達到最大靈敏度10.49。

圖5 工作溫度與靈敏度的曲線圖

2.2.2 響應與恢復特性分析

圖6顯示了在300×10-6的乙醇氣氛中，純的氧化鐵與摻雜量為5%的氣體傳感器在各自最優(yōu)工作溫度下，對乙醇氣體的響應時間及恢復時間曲線。可以看出：純的氧化鐵氣體傳感器在361℃時靈敏度為4.6，響應和恢復時間分別是18 s和10 s。摻雜了碳納米管的氧化鐵氣體傳感器在216℃下靈敏度為9.2，響應和恢復時間分別縮短至11 s和7 s。由此可以得出：摻雜了碳納米管的氣體傳感器在響應和恢復時間上較為迅速。

圖6 純Fe2O3與5%CNT/Fe2O3的響應恢復時間曲線

2.2.3 傳感器的靈敏度—濃度特性

圖7是在0到5000×10-6的乙醇氣氛中5%摻雜量的傳感器靈敏度與濃度的曲線圖。從圖7可以看出：該傳感器具有較為廣泛的濃度檢測范圍，尤其是在1 000×10-6以下，隨著乙醇濃度的增加，靈敏度增長較快。而在1 000×10-6以上，隨著乙醇濃度的大幅增加，靈敏度增長較為緩慢，說明當乙醇氣體達到一定濃度以后，傳感器逐漸達到了飽和狀態(tài)，此時靈敏度基本保持不變。

圖8是在50×10-6、200×10-6、500×10-6和1 000×10-6四種濃度的乙醇氣氛中，摻雜量為5%的傳感器響應和恢復時間的特性曲線圖。從圖8可以看出：四種濃度下的靈敏度分別是3.4，6.3，12.5和14.3。具有較高的靈敏度，和較快的響應恢復時間。并且在不斷變化的濃度中進行吸附和脫附實驗，傳感器的響應恢復時間和靈敏度都是穩(wěn)定的，表明其具有良好的重復性。

圖7 216℃下濃度與靈敏度的曲線圖

圖8 216℃下響應和恢復時間曲線圖

2.2.4 傳感器的選擇特性和穩(wěn)定性

圖9為300℃的工作溫度下質量分數為5%的CNT/Fe2O3和純Fe2O3氣體傳感器在300×10-6的丙酮、甲醇、乙醇氣氛中靈敏度的柱狀圖，從圖中可以看出：三種氣氛中，摻雜了碳納米管的氣體傳感器靈敏度要高于純的氧化鐵氣體傳感器，并且傳感器在乙醇氣氛中的靈敏度達到5.2，約為同濃度下丙酮氣體的1.4倍，甲醇氣體的2.5倍。說明在該條件下此傳感器對乙醇氣體的選擇性較好。

圖10是傳感器在200×10-6、500×10-6和1 000×10-6的乙醇氣氛中穩(wěn)定性曲線圖，從圖中可以看出：長時間連續(xù)工作，傳感器的靈敏度變化很小，表明該氣體傳感器具有良好的穩(wěn)定性。

圖9 純Fe2O3與5%CNT/Fe2O3對3種氣體的靈敏度

圖10 在216℃下200×10-6、500×10-6、1000×10-6乙醇中穩(wěn)定性測試圖

2.3 氣敏機理研究

從氣敏特性測試當中可以得出，摻雜了適量碳納米管的氧化鐵氣體傳感器在靈敏度上有顯著提高。這是因為所使用的氧化鐵為n型半導體金屬氧化物，室溫下當氣敏材料置于空氣中時，大量的氧分子與氣敏材料接觸，從材料表面導帶層中捕獲電子形成負氧離子，發(fā)生的反應如公式（1）-（3）［15］。同時氣敏材料由于失去電子在表面形成了電子耗盡層，使得材料電阻值增大。

當檢測乙醇氣體時，由于乙醇氣體為還原性氣體，會與負氧離子發(fā)生還原反應，如公式（4）～（6）［16］，將電子返還到材料表面，使氣敏材料表面的電子耗盡層變薄，電阻值變小。

當碳納米管摻入氧化鐵時，由于其電子的逸出功要大于氧化鐵［17］，所以氧分子所捕獲的電子是由氧化鐵經碳納米管傳出的，如圖11所示。由于碳納米管特殊的鏤空管狀結構，具有較大的比表面積，提高了吸附能力，可以吸附更多的氣體分子，使電阻變化量增加，從而提高傳感器的靈敏度。另一方面，碳納米管的多孔結構能夠有效加快氣體的流通，加快了電子的傳遞，加速了電阻的變化，縮短了傳感器的響應恢復時間。

圖11 CNT摻雜Fe2O3氣敏機理圖

3 結論

利用改性后的碳納米管對氧化鐵進行摻雜制成的氣體傳感器，相對于純氧化鐵氣體傳感器，在降低了工作溫度的同時，提高了傳感器的靈敏度。在摻雜量為5%時對300×10-6乙醇的靈敏度達到9.2，是同濃度下純氧化鐵的2倍，在響應和恢復時間上也有極大的改善，而且具有較為廣泛的濃度檢測范圍，并且在216℃下對50×10-6的乙醇靈敏度可達3.4。此外，在同等條件下對乙醇的選擇性較好，靈敏度約為丙酮的1.4倍，甲醇的2.5倍。

［1］詹昌華，潘元志，趙小林，等.一種新型的電離式MEMS氣體傳感器［J］.傳感技術學報，2013，26（4）：467-470.

［2］崔宇，覃愿，張為海，等.立方錫酸鎂/氧化錫復合氧化物的合成及其氣敏性能［J］.傳感技術學報，2014，27（7）：857-860.

［3］Wang Y，Cao J L，Yu M G，et al.Porous α-Fe2O3Hollow Microspheres：Hydrothermal Synthesis and Their Application in Ethanol Sensors［J］.Materials Letters，2013，100：102-105.

［4］Liu C，Shan H，Liu L，et al.High Sensing Properties of Ce-Doped α-Fe2O3Nanotubes to Acetone［J］.Ceramics International，2014，40（1）：2395-2399.

［5］Yan W，Fan H，Zhai Y，et al.Low Temperature Solution-Based Synthesis of Porous Flower-Like α-Fe2O3Superstructures and Their Excellent Gas-Sensing Properties［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2011，160（1）：1372-1379.

［6］趙克輝，王承權，閆濤，等.納米Fe2O3的制備與氣敏性質的研究［J］.化工進展，2002，21（8）：579-584.

［7］Neri G，Bonavita A，Rizzo G，et al.A Study of Water Influence on CO Response on Gold-Doped Iron Oxide Sensors［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2004，101（1）：90-96.

［8］Neri G，Bonavita A，Rizzo G，et al.A Study of the Catalytic Activity and Sensitivity to Different Alcohols of CeO2-Fe2O3Thin Films［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2005，111：78-83.

［9］Tang H，Yan M，Zhang H，et al.A Selective NH3Gas Sensor Based on Fe2O3-ZnO Nanocomposites at Room Temperature［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2006，114（2）：910-915.

［10］Varghese O K，Kichambre P D，Gong D，et al.Gas Sensing Characteristics of Multi-Wall Carbon Nanotubes［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2001，81（1）：32-41.

［11］Leghrib R，Felten A，Pireaux J J，et al.Gas Sensors Based on Doped-CNT/SnO2Composites for NO2Detection at Room Temperature［J］.Thin Solid Films，2011，520（3）：966-970.

［12］Wongchoosuk C，Wisitsoraat A，Phokharatkul D，et al.Multi-Walled Carbon Nanotube-Doped Tungsten Oxide Thin Films for Hydrogen Gas Sensing［J］.Sensors，2010，10（8）：7705-7715.

［13］Espinosa E H，Ionescu R，Chambon B，et al.Hybrid Metal Oxide and Multiwall Carbon Nanotube Films for Low Temperature Gas Sensing［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2007，127（1）：137-142.

［14］王智慧.基于碳納米管的氣體傳感器制備及其特性研究［D］.成都：電子科技大學，2014.

［15］Yan W，Fan H，Zhai Y，et al.Low Temperature Solution-Based Synthesis of Porous Flower-Like α-Fe2O3Superstructures and Their Excellent Gas-Sensing Properties［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2011，160（1）：1372-1379.

［16］王燕.低維a-Fe2O3納米材料的合成、改性及氣敏性能研究［D］.天津：南開大學，2009.

［17］Tans S J，Verschueren A R M，Dekker C.Room-Temperature Transistor Based on a Single Carbon Nanotube［J］.Nature，1998，393（6680）：49-52.

房家驊（1990-），男，山西運城人，碩士，中北大學儀器與電子學院，研究方向為氣體傳感器，fangjiahua199@163.com；

譚秋林（1979-），男，湖南衡南人，博士，教授，研究方向為光學氣體傳感器及檢測技術、無線無源微納傳感器及微系統(tǒng)集成技術、無線傳感器網絡及射頻技術、數據采集及存儲技術，tanqiulin.99@ 163.com。

Research on Ethanol Gas Sensitive Characteristics of
CNT-doped Fe2O3Gas Sensor*

FANG Jiahua1，2，TAN Qiulin1，2*，FANG Ming1，SHEN Dandan2，LIU Wenyi1，2
（1.Science and Technology on Electronic Test&Measurement Laboratory，North University of China，Taiyuan 030051，China；2.Key Laboratory of Instrumentation Science&Dynamic Measurement，Ministry of Education，North University of China，Taiyuan 030051，China）

Doping the acidified carbon nanotubes（CNT）in Fe2O3by using the different proportions，the morphology of sensitive material were characterized by scanning electron microscopy（SEM），and fabricated heater-type gas sensor compared with Fe2O3gas sensor under the atmosphere of ethanol.Analyze the impact of doping，the working temperature and gas concentration to the sensitivity and response recovery time of the gas sensor.Meanwhile do research on sensing mechanism.Results show that the right amount of carbon nanotubes doped effectively not only improves the sensitivity but also shortens the response recovery time.The sensitivity of the sensor is 3.4 when the concentration of ethanol is 50×10-6at 216℃.

carbon nanotubes；ferric oxide；gas sensor；gas sensing property

TP212

A

1004-1699（2015）08-1115-05

??7230

10.3969/j.issn.1004-1699.2015.08.003

項目來源：國家自然科學基金項目(51275491)

2015-03-29 修改日期：2015-05-26