王培銘，趙丕琪，劉賢萍

（1.同濟大學 材料科學與工程學院，上海 201804；2.同濟大學 先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804）

在水泥工業(yè)中，快速、穩(wěn)定和準確地測出水泥熟料礦物組成對于及時調(diào)整熟料生產(chǎn)方案，優(yōu)化水泥熟料礦物組成，有效監(jiān)控水泥質(zhì)量等方面有重大意義.現(xiàn)階段，水泥熟料礦物的定量分析方法主要有基于平衡結(jié)晶理論的Bogue法［1］，基于統(tǒng)計原理的顯微數(shù)點法［2］和基于單峰計算或全譜擬合的X 射線衍射（XRD）法［3－4］.作為傳統(tǒng)測試手段的Bogue法，雖然可以快速定量分析熟料礦物組成，但是無法模擬計算實際熟料生產(chǎn)過程中的非平衡結(jié)晶，加上實際物相中的離子摻雜和固溶置換等現(xiàn)象的存在，導致該方法定量計算出的數(shù)據(jù)存在較大誤差［5］.顯微數(shù)點法作為一種圖像統(tǒng)計分析方法，雖然可以得到更為準確的阿利特和貝利特礦物的質(zhì)量分數(shù)，但是受限于圖像分辨率，容易在結(jié)晶細小的礦物（比如中間相）上產(chǎn)生較大的誤差［5］.同時顯微數(shù)點法的準確性是建立在大容量圖像樣本基礎(chǔ)上的，這使工作效率大為降低，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)質(zhì)量控制的目的.XRD 法基于晶體學理論，通過分析XRD 圖譜對熟料中各礦物進行定量計算，主要有RIR（reference intensity ratio）法［3］和Rietveld法［4］.在水泥熟料的應(yīng)用中，由于Rietveld法可以最大程度地解決擇優(yōu)取向、重疊峰、同質(zhì)多晶及非晶礦物定量計算等問題，引起了水泥科研工作者的高度重視［6－12］.但這種方法高度依賴晶體結(jié)構(gòu)模型的完善和精確XRD 圖譜的獲得.一方面水泥熟料結(jié)構(gòu)和組成復雜，體系內(nèi)存在同質(zhì)多晶現(xiàn)象，如果晶體結(jié)構(gòu)模型組合選擇錯誤將直接導致定量結(jié)果的準確性和精確性下降；另一方面熟料中不同礦物的衍射峰在2θ＝（28°，36°）范圍內(nèi)重疊嚴重，如果單純考慮提高峰形分辨率和信噪比來獲得精確的XRD 圖譜，在現(xiàn)有的實驗室條件下，將導致圖譜掃描時間過長從而引起效率下降，使其無法滿足工業(yè)生產(chǎn)檢測的需要［13］.本文基于Rietveld精修方法，通過Topas軟件對水泥熟料的實驗室XRD 圖譜進行擬合，分別研究晶體結(jié)構(gòu)模型組合、精修區(qū)間和XRD 掃描設(shè)定對熟料定量精修結(jié)果的影響，從提高分析效率和定量結(jié)果準確性這2 個角度出發(fā)，探索該方法的工業(yè)實踐應(yīng)用價值.

1 試驗

1.1 原料

水泥熟料由南京中聯(lián)水泥有限公司提供，其化學組成見表1.該熟料在連續(xù)生產(chǎn)3d內(nèi)多批次取樣，粉磨混勻后待用.

表1 熟料的化學組成Table 1 Chemical composition（by mass）of clinker %

1.2 試樣制備

取適量粗磨熟料，將其置于瑪瑙研缽中手工研磨，直至樣品全部通過200目（0.074mm）篩.在實際生產(chǎn)線測試條件下，通過X 射線熒光光譜儀（XRF）對水泥熟料進行化學成分分析.另取約5g樣品，在瑪瑙研缽內(nèi)手工研磨10min后，轉(zhuǎn)移至氧化鋯球磨罐中并加入適量的無水乙醇（國藥集團化學試劑有限公司），共同置于微型行星式高能球磨機（Pulverisette 7，F(xiàn)RITSCH）中以700r／min的轉(zhuǎn)速粉磨5min，停止后用玻璃棒攪動樣品，并按照以上模式再粉磨2次，共計15min.將所得樣品置于烘箱內(nèi)在40℃下烘干至恒重，然后置于X 射線衍射儀中采集XRD 圖譜.

1.3 測試方法

用荷蘭帕納科公司X 射線熒光光譜儀（Venus 200minilab）結(jié)合其系統(tǒng)中VENUS軟件測定水泥熟料中氧化物的質(zhì)量分數(shù).同時，通過日本理學Rigaku旋轉(zhuǎn)Cu靶X 射線衍射儀（D／max2550VB3＋／PC），將熟料用背壓法制樣后按照不同的掃描設(shè)定（見表2）采集其XRD 圖譜，其中衍射儀功率均為10kW，步長均為0.02°.結(jié)合Topas軟件通過Rietveld法定量精修計算各礦物質(zhì)量分數(shù).

2 結(jié)果與分析

2.1 晶體結(jié)構(gòu)模型組合對熟料定量精修結(jié)果的影響

熟料樣品按照表2中C1的掃描設(shè)定采集數(shù)據(jù)，高功率、步進掃描（每步停留時間為5s）和小狹縫設(shè)置保證了其XRD 圖譜的高信噪比和高分辨率；2θ設(shè)定為5°～120°進行全譜掃描，避免了計算衍射峰數(shù)目不足引起的定量誤差.圖1為不同晶體結(jié)構(gòu)模型組合下水泥熟料的Rietveld精修XRD 圖譜，其中點譜為樣品的實驗室XRD 圖譜（Yobs譜），線譜為在選定的晶體結(jié)構(gòu)模型組合（熟料中各礦物晶體結(jié)構(gòu)模型數(shù)據(jù)見表3）基礎(chǔ)上按照最小二乘法原理精修各參數(shù)的擬合譜（Ycal譜），底端線譜為實驗室XRD 圖譜與擬合譜的差值譜（Yobs－Ycal譜）.圖1（a）為熟料試樣選擇C3S（M），β－C2S（M），C3A（C），C4AF（I）和f－CaO 作為晶體結(jié)構(gòu)模型組合（A1 組合）的精修圖譜，圖1（b）中晶體結(jié)構(gòu)模型組合（A2組合）是在A1組合的基礎(chǔ)上添加了三斜晶型C3S（T）的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模型.而圖1（c）中的A3組合是在A2組合的基礎(chǔ)上再添加正交晶型C3A（C3A（O））和C4AF（C4AF（P））.通過Topas軟件進行Rietveld定量精修，在此過程中固定儀器參數(shù)（如各狹縫設(shè)置）和極化因子，分別精修各峰形參數(shù)（零位校正因子、背底多項式因子和吸收因子）和結(jié)構(gòu)參數(shù)（比例因子、晶胞參數(shù)和晶粒寬化等），使Yobs－Ycal譜的波動性逐步變小，各精修結(jié)果趨于穩(wěn)定.XRD 圖譜中28°～36°區(qū)間是水泥熟料中各晶型衍射峰重疊最嚴重的區(qū)間，也是影響到Rietveld定量精修準確性和精確性最重要的區(qū)間.由圖1可見，28°～36°區(qū)間內(nèi)A1～A3組合的Yobs－Ycal譜的波動性隨著體系中多晶型物質(zhì)結(jié)構(gòu)模型的增加而逐漸減小.表4為不同晶體結(jié)構(gòu)模型組合下水泥熟料的Rietveld定量精修結(jié)果.由表4可見，A1～A3組合的Rietveld精修R 因子（RWP和RP）也依次減小，結(jié)合圖1 可知，Rietveld精修R 因子越小，說明擬合譜更加接近實驗室XRD 圖譜.

表2 XRD掃描設(shè)定Table 2 XRD scanning settings

圖1 不同晶體結(jié)構(gòu)模型組合下水泥熟料的Rietveld精修XRD 圖譜Fig.1 Rietveld quantitative XRD patterns of clinker under different crystal structure model combinations

表3 熟料中各礦物晶體結(jié)構(gòu)模型數(shù)據(jù)Table 3 Crystallographic data of minerals in clinker

表4 不同晶體結(jié)構(gòu)模型組合下水泥熟料的Rietveld定量精修結(jié)果Table 4 Rietveld quantitative results of clinker under different crystal structure model combinations

為了研究3種晶體結(jié)構(gòu)模型組合A1～A3對熟料定量精修結(jié)果的影響，將各礦物的Rietveld定量結(jié)果通過化學計量數(shù)，計算CaO，SiO2，Al2O3和Fe2O3等氧化物的質(zhì)量分數(shù)，并將其與熟料樣品的XRF測試結(jié)果進行對比，進行絕對誤差和（sum of absolute error，SAE）以及相對誤差和（sum of relative error，SRE）分析，結(jié)果見圖2.由圖2可見，隨著熟料體系中多晶型結(jié)構(gòu)參與精修，計算得到的各氧化物質(zhì)量分數(shù)與XRF 測試結(jié)果匹配得更好，如A3組合中SAE＝2.8%，SRE＝7.8%.結(jié)合表4，相對于A3組合中各礦物Rietveld定量精修結(jié)果，A1組合由于忽略了體系中存在的C3S（T），加之C3S和C2S礦物衍射峰重疊嚴重，使C2S的Rietveld定量精修結(jié)果產(chǎn)生了較大的誤差.同樣，A1 和A2 組合忽略C3A（O）的存在，使C3A 的Rietveld定量精修結(jié)果偏低約1.5%.以上研究說明多晶型晶體結(jié)構(gòu)模型組合參與Rietveld定量精修可獲得更為準確的礦物組成結(jié)果.

2.2 精修區(qū)間對熟料定量精修結(jié)果的影響

圖2 熟料中各氧化物的質(zhì)量分數(shù)和誤差分析Fig.2 Mass fraction and error analysis of oxides in clinker

Rietveld全譜擬合（5°～120°）定量精修可以使全部的衍射峰參與精修計算，從而可以降低在精修過程中因個別衍射峰強度的誤差所帶來的誤差，提高定量計算結(jié)果的準確性.但是普通硅酸鹽水泥在2θ＞90°（實驗室XRD 條件下）的XRD 圖譜信噪比較低，可從中提取的信息不多，加之樣品掃描范圍的縮小可以縮短掃描時間，因此在不明顯降低Rietveld定量精修結(jié)果準確性的前提下，選擇小范圍精修區(qū)間可以有效提高Rietveld方法應(yīng)用于實際生產(chǎn)的工作效率.以A3晶體結(jié)構(gòu)模型組合所得的Rietveld全譜定量精修結(jié)果作參考，選取5°～90°，5°～70°，25°～70°，25°～50°和28°～36°這5個精修區(qū)間（分別標記為B1～B5），通過Topas 軟件進行Rietveld定量精修分析，其結(jié)果列于表5.由表5可見，B1～B5 精修R因子（RWP）分別為10.85%，11.13%，10.59%，10.09%和4.61%，這表明各精修區(qū)間都得到了較好的擬合譜.

表5 不同精修區(qū)間內(nèi)水泥熟料的Rietveld定量精修結(jié)果Table 5 Rietveld quantitative results of clinker in different refinement ranges

圖3 不同精修區(qū)間內(nèi)熟料中各礦物的質(zhì)量分數(shù)和SAEFig.3 Mass fraction and SAE of minerals in clinker in different refinement ranges

不同精修區(qū)間內(nèi)熟料中各礦物的質(zhì)量分數(shù)和SAE如圖3 所示.B1～B3 區(qū)間Rietveld定量精修結(jié)果與全譜擬合精修結(jié)果有很好的一致性，各礦物質(zhì)量分數(shù)（同質(zhì)多晶礦物的定量結(jié)果進行加和）的絕對誤差和SAE 均小于2.1%.當精修范圍縮小至25°～50°（B4）時，SAE 迅速增大至8.3%，特別是C3S和C2S的質(zhì)量分數(shù)波動較大，這主要是因為忽略了50°～70°范圍內(nèi)較多強度較高的C3S 衍射峰（如2θ＝51.7°，59.9°，62.3°等），而在25°～50°區(qū)間，C2S和C3S衍射峰數(shù)目較少且峰位重疊嚴重，極易造成兩者對峰強貢獻值的隨機分配，從而在定量分析上帶來較大的誤差.繼續(xù)縮小精修范圍至28°～36°（B5），得到水泥熟料的Rietveld精修XRD 圖譜如圖4所示.由圖4可見，實驗譜和擬合譜能很好地吻合在一起，且RWP＝4.61%（表5），但由于圖譜中參與計算的衍射峰太少，無法匹配眾多結(jié)構(gòu)參數(shù)和峰形參數(shù)等變量，從而導致定量結(jié)果出現(xiàn)較大誤差（SAE＝21.0%）.

2.3 XRD 掃描設(shè)定對熟料定量精修結(jié)果的影響

圖4 掃描區(qū)間2θ＝（28°～36°）水泥熟料的Rietveld精修XRD 圖譜Fig.4 Rietveld quantitative XRD patterns of clinker in refinement range of 2θ＝（28°～36°）

除了掃描范圍（精修區(qū)間）對熟料定量精修結(jié)果的影響外，強度信噪比（有效counts值）和峰形分辨率是另外2個直接影響XRD 圖譜質(zhì)量的重要因素.一方面掃描方式的改變（包括步進掃描中每步停留時間和連續(xù)掃描的掃描速度）直接影響信噪比的大??；另一方面，狹縫設(shè)置的改變直接影響峰形分辨率和有效counts值.因此綜合考慮掃描方式和狹縫設(shè)置，采用6種掃描設(shè)定C2～C7（見表2）進行掃描，均采用A3組合進行精修，將得到的結(jié)果與A3組合在C1掃描設(shè)定下的全譜擬合精修結(jié)果（見表4）對比，研究XRD 掃描設(shè)定對熟料定量精修結(jié)果的影響，旨在找出在不明顯降低Rietveld定量精修結(jié)果準確性的前提下，可以用于定量精修的高效率XRD掃描設(shè)定.圖5為水泥熟料步進掃描（每步停留時間為2s）Rietveld定量精修圖譜，為了比較不同狹縫設(shè)置對熟料定量精修結(jié)果的影響，將圖5中部分區(qū)間放大為31.5°～33.0°和56°～60°，結(jié)合該區(qū)間在C1掃描設(shè)定下的原始圖譜進行對比分析，見圖6.不同XRD掃描設(shè)定（C2～C7）下水泥熟料的Rietveld定量精修結(jié)果見表6.

圖5 水泥熟料步進掃描（每步停留時間為2s）Rietveld定量精修圖譜Fig.5 Rietveld quantitative XRD patterns of clinker by step scanning with count time of 2s

圖6 不同狹縫設(shè)置下水泥熟料步進掃描XRD 圖譜Fig.6 Step scanning XRD patterns of clinker with different slit settings

表6 不同XRD掃描設(shè)定下水泥熟料的Rietveld定量精修結(jié)果Table 6 Rietveld quantitative results of clinker with different XRD scanning settings

圖7 不同掃描設(shè)定下熟料中各礦物的質(zhì)量分數(shù)和SAEFig.7 Mass fraction and SAE of minerals in clinker under different scanning settings

不同掃描設(shè)定下Rietveld定量精修熟料中各礦物的質(zhì)量分數(shù)和SAE見圖7.較大狹縫設(shè)置的C3設(shè)定與每步停留時間為5s的步進掃描C1設(shè)定在定量精修結(jié)果上存在高度的一致性，各礦物質(zhì)量分數(shù)（同質(zhì)多晶礦物的定量結(jié)果進行加和）的絕對誤差和小于1.0%，優(yōu)于C2設(shè)定下定量精修結(jié)果的絕對誤差和（3.8%）.另外，從C2和C3設(shè)定下Rietveld精修差值譜（見圖5）和R 因子（見表6）也可以直觀地看出，C3設(shè)定下得到了更優(yōu)的擬合譜.這些都說明在步進掃描條件下，較大狹縫設(shè)置可以彌補每步停留時間縮短而導致XRD圖譜有效counts值下降所帶來的Rietveld定量精修誤差.通過與原始XRD圖譜（見圖6）對比，分析其原因主要是C3設(shè)定的較大狹縫設(shè)置雖然降低了圖譜分辨率，不能較好地分辨重疊峰（如2θ＝32.5°，56.4°處C3S（T）的衍射峰以及2θ＝56.7°處C3A（O）的衍射峰），但是卻提高了有效counts值，從而使圖譜信噪比變大，更有利于區(qū)分許多低強度的衍射峰（如2θ在57°～59.5°區(qū)間內(nèi)β－C2S和C3A（O）等衍射峰）.而在水泥熟料中這種低強度的衍射峰（特別是中高角度區(qū)域）數(shù)目眾多，在Rietveld全譜擬合的過程中如果忽略了這些衍射峰將導致較大的誤差.當采用連續(xù)掃描采集XRD 數(shù)據(jù)時，隨著掃描速度的提高，Rietveld定量精修各礦物質(zhì)量分數(shù)的絕對誤差和逐漸增大.這是因為圖譜強度的有效counts值隨著掃描速度的提高而迅速降低，一方面信噪比的變小導致部分強度較低的衍射峰，特別是高角度的衍射峰淹沒在背底中，無法參與定量計算；另一方面圖譜中各衍射峰統(tǒng)計數(shù)值變小，圖譜質(zhì)量變差，導致各衍射峰的相對強度偏離真值.以上2 個方面都容易導致Rietveld定量精修過程中各礦物對衍射峰的貢獻比例被隨機分配，使結(jié)果產(chǎn)生較大的誤差.當掃描速度為2（°）／min（C5）時定量精修結(jié)果與步進掃描A3的結(jié)果相差不大，各礦物質(zhì)量分數(shù)的絕對誤差和約為4.1%.當掃描速度增大至5（°）／min（C6）時，雖然絕對誤差和僅增加至5.0%，但從圖7 中可以看出同質(zhì)多晶的比例發(fā)生了較大的變化.當掃描速度繼續(xù)增大至10（°）／min（C7）時，定量精修結(jié)果產(chǎn)生明顯的偏差，絕對誤差和增至7.4%.

3 結(jié)論

（1）引入三斜晶型C3S 和正交晶型C3A 及C4AF的A3晶體結(jié)構(gòu)模型組合，其Rietveld定量精修結(jié)果反推計算得到的氧化物質(zhì)量分數(shù)與XRF 測試結(jié)果匹配得更好，各氧化物的絕對誤差和以及相對誤差和分別為2.8%和7.8%.

（2）不同精修區(qū)間內(nèi)Rietveld定量精修結(jié)果的誤差不同.隨著精修區(qū)間的不斷縮小直至25°～70°，各礦物質(zhì)量分數(shù)的絕對誤差和仍小于2.1%.當精修區(qū)間繼續(xù)縮小至25°～50°和28°～36°時，各礦物質(zhì)量分數(shù)的絕對誤差和分別增至8.3%和21.0%，不能準確反映熟料的實際礦物組成.

（3）實驗室XRD 步進掃描圖譜的有效counts值較分辨率對水泥熟料Rietveld定量精修結(jié)果的影響更大.每步停留時間為2s時較大狹縫設(shè)置下的定量精修結(jié)果與每步停留時間為5s時的結(jié)果高度一致，其絕對誤差和小于1.0%.

（4）當采用連續(xù)掃描采集XRD數(shù)據(jù)時，隨著掃描速度的提高，Rietveld定量精修各礦物質(zhì)量分數(shù)的絕對誤差和逐漸增大.當掃描速度為2（°）／min（C5）時，絕對誤差和為4.1%，精修所得礦物質(zhì)量組成與步進掃描（每步停留時間為5s）下的結(jié)果相差不大，掃描速度繼續(xù)增大，定量精修結(jié)果會產(chǎn)生明顯的誤差.

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