姜 瑋，楊陸一，朱惠芳，董 妍，牟胤赫，吳嫣然，寧 磊

（吉林大學(xué)口腔醫(yī)院正畸科，吉林 長春 130021）

聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA）是在口腔正畸領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的一種材料，根據(jù)其聚合固化方式一般分為加熱固化型、室溫固化型和光固化型。室溫固化型在口腔正畸領(lǐng)域應(yīng)用較多，如缺隙保持器、前庭盾和Nance弓等，但是患者長期佩戴后易產(chǎn)生軟垢、色素沉積及細(xì)菌附著等，會(huì)對(duì)患者口腔衛(wèi)生及佩戴矯治器的依從性產(chǎn)生負(fù)面影響，從而引起齲病、牙周病及較差的矯治療效［1］，因此提高上述材料的抗菌性能和自潔性能是臨床亟待解決的問題。研究者［1－2］通過向材料中加入無機(jī)抗菌劑，如納米二氧化鈦 （TiO2）、納米ZnO、載銀納米粒子等，以提高材料的抗菌性能。其中納米TiO2作為一種新型無機(jī)抗菌劑，可經(jīng)光照后分解空氣中的水、氧氣，分別產(chǎn)生氫氧自由基、氧負(fù)離子，具有很強(qiáng)的抗菌及自潔性能，是一種很好的無機(jī)抗菌劑［3－5］。但納米粒子有很強(qiáng)的團(tuán)聚性，加入后會(huì)影響材料的機(jī)械性 能［6－8］。而甲基丙烯酸（methacrylic acid，MAA）中的羧基可通過雙齒配位鍵的方式與TiO2的Ti結(jié)合，乙烯基可與甲基丙烯酸甲酯結(jié)合，因此可將MAA作為偶聯(lián)劑，使納米TiO2均勻分散到PMMA中，解決納米TiO2的團(tuán)聚問題［9－13］。陶建祥等［14］研究已證實(shí)：隨著TiO2添入量的增加，熱固化樹脂的機(jī)械性能逐漸下降，加入MAA偶聯(lián)劑可減緩其機(jī)械性能的降低，但TiO2對(duì)自凝樹脂機(jī)械性能的影響尚未見報(bào)道。本研究向自凝樹脂中加入TiO2和MAA，研究偶聯(lián)劑對(duì)納米TiO2復(fù)合樹脂機(jī)械性能的影響。

1 材料與方法

1.1 主要試劑和儀器 MAA （純度99.99%）和納米TiO2粉末 （510nm，銳鈦礦，親水／親油型）（上海晶純實(shí)業(yè)有限公司），甲基丙烯酸甲酯單體和室溫固化型義齒基托樹脂 （上海齒科材料廠）。KQ－400KDV型數(shù)控超聲波清洗器 （昆山市超聲儀器有限公司），電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司），F(xiàn)T－IR－8700型紅外光譜測量儀和AGS－X系列電子萬能試驗(yàn)機(jī) （日本Shimadzu公司），Empyrean型X射線衍射儀（荷蘭PANalytical B.V.公司），JEM－1011型掃描電鏡（日本Jeol公司），簡支梁沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī) （中國上海仕元科學(xué)器材有限公司）。

1.2 活化TiO2（F－TiO2）試件的制備 將50g TiO2經(jīng)超聲激動(dòng)分散于1000mL丙醇中，與500mL MAA反應(yīng) （80～85℃，攪拌12h），經(jīng)離心后獲得F－TiO2，80℃真空干燥5h。使用FTIR－8700型紅外光譜測量儀和SIMENS－D5005型X射線衍射儀對(duì)F－TiO2進(jìn)行定性分析測得X射線衍射圖譜 （XRD），測試結(jié)果利用Oring 9.0軟件進(jìn)行分析。

采用原位聚合法制備試件，試件分為空白組，質(zhì)量比為2%、4%、6%的 TiO2組和質(zhì)量比為2%、4%、6%的F－TiO2組。采用超聲激動(dòng)法將TiO2和F－TiO2分別添加至各組自凝樹脂單體中，并將單體與自凝樹脂粉按1∶2混合，制成60mm×6mm×4mm的長方體試件，每組10個(gè)樣本。依次使用100、300和800目金相砂紙打磨，室溫下水中浸泡24h備用。

1.3 TEM分析 采用TEM分別觀察空白組、6%TiO2組和6%F－TiO2組試件的斷面形貌，包括TiO2團(tuán)聚體的大小及分散情況。

1.4 三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)測定試件的撓度、彎曲強(qiáng)度和彈性模量 調(diào)節(jié)電子萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，壓頭半徑為5mm，跨距為40mm，壓頭下移速度為2mm min－1，每組5個(gè)試件，測量每個(gè)試件的撓度、彎曲強(qiáng)度和彈性模量。①試件撓度計(jì)算：下降測力計(jì)壓頭，分別記錄壓力為15、35和50N時(shí)的位移數(shù)值，35和50N的撓度通過位移大小表示，單位為mm。計(jì)算公式：35N的撓度 （mm）＝35N的位移 （mm）－15N的位移 （mm）；50N的撓度 （mm）＝50N的位移 （mm）－15N的位移 （mm）。②彎曲強(qiáng)度計(jì)算：通過公式計(jì)算試件在承受最大載荷值時(shí)的彎曲強(qiáng)度，單位為MPa。計(jì)算公式：D＝3×Fm×L／2×W×B×2，D為彎曲強(qiáng)度 （MPa）、Fm為最大加荷值 （N）、L為跨距 （mm）、W 為試樣高度 （mm）、B為試樣寬度 （mm）。③記錄電子萬能試驗(yàn)機(jī)輸出的彈性模量大小，單位為kPa。上述試驗(yàn)參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T9341－2000（塑料彎曲性能實(shí)驗(yàn)方法）。

1.5 試件的抗沖擊強(qiáng)度測定 試件的抗沖擊強(qiáng)度為使試件斷裂時(shí)的沖擊強(qiáng)度，單位kJ·m－2。調(diào)節(jié)簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，沖擊能量1J，跨距40mm，從刻度盤讀出試件吸收的沖擊能量，計(jì)算抗沖擊強(qiáng)度。計(jì)算公式：a＝A／（b×d）×103，其中a為試件的抗沖擊強(qiáng)度 （kJ·m－2），A為試件吸收的沖擊能量 （J），b為試件寬度 （mm），d為試件高度 （mm）。該實(shí)驗(yàn)參照 GB／T1043－93 （硬質(zhì)塑料簡支梁沖擊實(shí)驗(yàn)方法）。

1.6 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析 采用SPSS 14.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析。各組試件的彎曲強(qiáng)度、彈性模量、抗沖擊強(qiáng)度和撓度均以表示，組間比較采用單因素方差分析。α＝0.05為檢驗(yàn)水準(zhǔn)。

2 結(jié) 果

2.1 MAA與TiO2反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu) FT－IR光譜分析結(jié)果顯示：TiO2在波數(shù)1200cm－1～1800cm－1無吸收峰，F(xiàn)－TiO2在波數(shù)1414cm－1和1460cm－1處見 Ti－coo－鍵的伸縮振動(dòng)峰，即為TiO2的Ti原子與MAA的羧基經(jīng)偶聯(lián)反應(yīng)形成的雙齒配位鍵，在波數(shù)1654cm－1處可見－C＝C－的伸縮振動(dòng)峰，此峰為MAA的乙烯基，說明MAA通過羧基與TiO2發(fā)生了聚合反應(yīng)，同時(shí)乙烯基作為活性基團(tuán)包覆在了TiO2表面，見圖1。XRD分析結(jié)果顯示：F－TiO2和TiO2的XRD相同，均為純的銳鈦礦型光譜。見圖2。

2.2 F－TiO2在PMMA中的分散性 TEM 結(jié)果顯示：放大倍數(shù)為50000倍時(shí)，6%TiO2組可見大量TiO2團(tuán)聚體，見圖3A。而6%FTiO2組的團(tuán)聚體小、分散性好，見圖3B。

2.3 各組納米復(fù)合樹脂的機(jī)械性能 TiO2組試件的彎曲強(qiáng)度呈下降趨勢，且6%TiO2組試件彎曲強(qiáng)度大于空白組 （P＜0.05），而F－TiO2組試件的彎曲強(qiáng)度組間比較差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義 （P＞0.05）。與6%TiO2組比較，6%F－TiO2試件彎曲強(qiáng)度增大（P＜0.05）?？箾_擊強(qiáng)度：TiO2組試件的抗沖擊強(qiáng)度均小于空白組，并隨著TiO2質(zhì)量比的增加逐漸下降，而F－TiO2組試件隨著質(zhì)量比的增加抗沖擊強(qiáng)度并無明顯變化，且質(zhì)量比為4%和6%時(shí)，F(xiàn)－TiO2組試件抗沖擊強(qiáng)度明顯大于TiO2組（P＜0.05）。彈性模量和撓度：隨著質(zhì)量比的增加，TiO2組試件的彈性模量逐漸降低，撓度逐漸增大，6%TiO2組試件的彈性模量小于4%TiO2組且撓曲度大于4%TiO2組 （P＜0.05），6%F－TiO2組試件彈性模量大于6%TiO2組；而隨質(zhì)量比的增加，F(xiàn)－TiO2組試件的彈性模量和撓度無明顯變化（P＞0.05）。6%F－TiO2組試件在壓力為35和50N時(shí)的撓度小于6%TiO2組（P＜0.05）。見表1。

圖1 TiO2 和F－TiO2 的FT－IR分析圖Fig.1 FT－IR analysis diagram of TiO2and F－TiO2

圖2 TiO2和F－TiO2的XRD分析圖Fig.2 XRD analysis diagram of TiO2and F－TiO2

圖3 6%TiO2（A）和6%F－TiO2（B）組PMMA試件斷面形態(tài)學(xué) （TEM，×50000）Fig.3 Morphology of section of PMMA specimen in 6%TiO2group（A）and 6%F－TiO2group（B）（TEM，×50000）

3 討 論

陶建祥等［14］證實(shí)：將TiO2與MAA偶聯(lián)可增強(qiáng)TiO2在熱固化樹脂中的分散性，從而提高熱固化樹脂的機(jī)械性能。本實(shí)驗(yàn)使用電子萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)檢測納米復(fù)合樹脂的機(jī)械性能，證實(shí)其機(jī)械性能提高，這與陶建祥等的研究結(jié)果一致。本實(shí)驗(yàn)還采用FT－IR 觀測到F－TiO2在波數(shù)1414cm－1和1460cm－1處見Ti－COO－鍵的伸縮振動(dòng)峰，為TiO2的Ti原子與MA的－COOH形成的雙齒配位鍵，并且在光譜圖中波數(shù)1654cm－1處見MAA的乙烯基。這說明TiO2表面包覆了一層不飽和雙鍵，其可與PMMA結(jié)合，為制備納米復(fù)合樹脂提供條件。TEM結(jié)果也直接證實(shí)：MAA處理后TiO2的團(tuán)聚減小，分散性好。

本實(shí)驗(yàn)在自凝樹脂中添加TiO2的研究結(jié)果顯示：與空白組比較，隨著納米TiO2質(zhì)量比的增加，樹脂的彎曲強(qiáng)度值先上升后下降，這與王瀟婕等［3］在熱凝樹脂中添加納米TiO2的研究結(jié)果一致，說明納米TiO2對(duì)彎曲強(qiáng)度的影響可能與聚合溫度無關(guān)。而加入活化TiO2后，樹脂的彎曲強(qiáng)度值雖也呈先上升后下降的趨勢，但組間比較差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，說明偶聯(lián)劑可降低納米TiO2對(duì)樹脂彎曲強(qiáng)度的影響。上述現(xiàn)象從力學(xué)角度來說可能是復(fù)合樹脂受到外力作用時(shí)，樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻或缺陷造成應(yīng)力集中而產(chǎn)生微裂紋。低濃度時(shí)，無機(jī)納米粒子可進(jìn)入裂紋空隙內(nèi)部，使產(chǎn)生的裂縫轉(zhuǎn)化為銀紋狀態(tài)，從而提高了復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度［15－17］。而高質(zhì)量比時(shí) TiO2本身團(tuán)聚性能增強(qiáng)，團(tuán)聚體不能進(jìn)入裂縫，成為樹脂的內(nèi)部缺陷，降低了樹脂的彎曲強(qiáng)度。而當(dāng)采用MAA為偶聯(lián)劑時(shí)，可能是由于F－TiO2通過表面包覆的MAA不飽和雙鍵與PMMA基質(zhì)結(jié)合，均勻分散于PMMA基質(zhì)中，即使在納米TiO2質(zhì)量比較高時(shí)仍可將納米TiO2均勻分散，提高樹脂的彎曲強(qiáng)度。

表1 各組復(fù)合樹脂的機(jī)械性能Tab.1 Mechanical properties of compound resin in various groups （n＝5，）

表1 各組復(fù)合樹脂的機(jī)械性能Tab.1 Mechanical properties of compound resin in various groups （n＝5，）

＊ P＜0.05 vs control group；△P＜0.05 vs 6%TiO2group；#P＜0.05 vs 4%TiO2group.

Group Bending strength（P／MPa）Impact strength（kJ·m－2）Flexure modulus（P／kPa）Deflection（l／mm）0.32±0.03 0.56±0.062%TiO2 45.62±8.01 945.56±196.79＊ 2.20±0.82 0.38±0.10＊ 0.68±0.21＊4%TiO2 42.75±1.27 821.64±67.42＊ 1.60±0.14＊ 0.40±0.32＊ 0.72±0.05＊6%TiO2 34.02±1.10＊ 690.42±16.18＊ 1.46±0.14＊# 0.50±0.12＊# 0.93±0.25＊#2%F－TiO2 44.45±2.76 839.70±79.18＊ 1.88±0.98＊ 0.40±0.03＊ 0.72±0.06＊4%F－TiO2 42.44±0.99 879.17±23.06＊# 1.87±0.87＊ 0.39±0.10＊ 0.70±0.02＊6%F－TiO2 41.93±2.63△ 882.56±55.60＊△ 1.85±0.87＊△ 0.38±0.30＊△ 0.70±0.06＊35N 50N Control 42.98±5.75 1050.98±90.53 3.08±0.92△

本研究結(jié)果顯示：納米TiO2組試件的彈性模量和沖擊強(qiáng)度呈下降趨勢，這與陶建祥等［14］的研究結(jié)果一致。上述結(jié)果是否與彈性模量與沖擊強(qiáng)度不受納米TiO2的裂縫擴(kuò)展效應(yīng)的影響有關(guān)，有待進(jìn)一步研究。但F－TiO2組試件的彈性模量和抗沖擊強(qiáng)度均大于TiO2組，說明MAA偶聯(lián)TiO2對(duì)納米TiO2復(fù)合樹脂機(jī)械性能有明顯影響。

撓度是指在試件一定載荷下的最大變形，復(fù)合樹脂的撓度越大，受力后越易變形。本研究結(jié)果顯示：隨著TiO2質(zhì)量比增加，撓度逐漸變大，剛度變小，這與陶建祥等［14］的研究結(jié)果一致。這一結(jié)果可能與TiO2加入自凝樹脂后產(chǎn)生分層從而增強(qiáng)了自凝樹脂的柔韌性有關(guān)。但4%和6%F－TiO2組試件在壓力為35和50N時(shí)的撓度小于4%和6%TiO2組，說明MAA偶聯(lián)TiO2復(fù)合樹脂機(jī)械性能增強(qiáng)。

本實(shí)驗(yàn)采用 MAA制備TiO2／PMMA復(fù)合樹脂，并通過FT－IR證實(shí)了MAA與TiO2的偶聯(lián)反應(yīng)。SEM觀察到6%F－TiO2組試件在PMMA基質(zhì)中的分散性更好。因此在添加高質(zhì)量比TiO2時(shí)，F(xiàn)－TiO2組較TiO2組試件有更好的強(qiáng)度和韌性，這為納米復(fù)合樹脂的臨床應(yīng)用提供參考依據(jù)。但采用原位聚合法制備的納米復(fù)合樹脂與其他方法比較機(jī)械性能是否存在差異有待進(jìn)一步研究。

［1］Scheie AA，Arneberg P，Krogstad O.Effect of orthodontic treatment on prevalence of streptococcus mutans in plaque and saliva ［J］.Eur J Oral Sci，2007，92 （3）：211－217.

［2］Ogaard B.Prevalence of white spot lesions in 19－year－olds：a study on untreated and orthodontically treated persons 5years after treatment.［J］.AJO－DO，1989，96 （5）：423－427.

［3］王瀟婕，許智軒，趙彥濤，等.添加納米二氧化鈦的樹脂基托材料抗菌性能研究 ［J］.臨床口腔醫(yī)學(xué)雜志，2007，23 （5），270－271.

［4］Xing Y，Li X，Zhang L，et al.Effect of TiO2nanoparticles on the antibacterial and physical properties of polyethylenebased film ［J］. Prog Organ Coatings， 2012，73 （2／3）：219－224.

［5］Ismail AA.Facile synthesis of mesoporous Ag－loaded TiO2thin film and its photocatalytic properties ［J］. Micropor Mesopor Mat，2012，149 （1）：69－75.

［6］Subhan MA， Ahmed T， Uddin N，et al.Synthesis，characterization， PL properties， photocatalytic and antibacterial activities of nano multi－metal oxide NiO·CeO2·ZnO ［J］.Spectrochim Acta A，2015，136 （2）：824－831.

［7］Jordan J，Jacob KI，Tannenbaum R，et al.Experimental trends in polymer nanocomposites－a review ［J］.Mater Sci Eng A，2005，A393 （1／2）：1－11.

［8］Mallakpour S，Nikkhoo E.Surface modification of nano－TiO2with trimellitylimido－amino acid－based diacids for preventing aggregation of nanoparticles ［J］.Adv Powder Technol，2014，25 （1）：348－353.

［9］Li Y，Yang C，Guo X，et al.Effects of humic acids on the aggregation and sorption of nano－TiO2［J］.Chemosphere，2015，119 （1）：171－176.

［10］Hirai T， Suzuki K， Komasawa I. Preparation and photocatalytic properties of composite CdS nanoparticles titanium dioxide particles ［J］.J Colloid Interf Sci，2001，244 （2）：262－265.

［11］Nakamoto K.Infrared and raman spectra of inorganic and coordination compounds［J］.Handbook Vibrat Spectroscopy，1986.

［12］Khaled SM，Sui R，Charpentier PA，et al.Synthesis of TiO2－PMMA nanocomposite：using methacrylic acid as a couplingagent［J］.Langmuir，2007，23 （7）：3988－3995.

［13］D?unuzovic ES，D?unuzovic JV， Marinkovic AD，et al.Influence of surface modified TiO2nanoparticles by gallates on the properties of PMMA／TiO2nanocomposites ［J］.Eur Polym J，2012，48 （8）：1385－1393.

［14］陶建祥，宋秀麗，姚元元，等.甲基丙烯酸偶聯(lián) TiO2／PMMA基托樹脂的抗菌自潔性能 ［J］.上海口腔醫(yī)學(xué)，2012，21 （2）：130－132.

［15］Tjong SC.Structural and mechanical properties of polymer nanocomposites［J］.Mater Sci Eng，2006，53 （3／4）：73－197.

［16］Jasim BS，Ismail IJ.The effect of silanized alumina nanofillers addition on some physical and mechanical properties of heat cured polymethyl methacrylate denture base material［J］.J Dentistry，2014，26 （2）：18－23.

［17］Sodagar A，Bahador A，Khalil S，et al.The effect of TiO2and SiO2nanoparticles on flexural strength of poly（methyl methacrylate）acrylic resins ［J］.J Prosthodont Res，2013，57 （1）：15－19.