和 虎

（陜西金泰氯堿化工有限公司，陜西 榆林 718100）

0 前言

伴隨著天然皮革產(chǎn)品的應(yīng)用范圍越來(lái)越廣，由皮革燃燒而引起火災(zāi)的危險(xiǎn)性也在增加［1］。由于制革加工過程中常使用大量高分子材料，如復(fù)鞣劑、加脂劑、涂飾劑等，使皮革可燃燒，且燃燒過程中釋放出大量的有毒氣體和煙霧，因此，須對(duì)皮革制品阻燃處理［2］。目前皮革的阻燃處理有兩種方法：（1）對(duì)皮革加工工藝優(yōu)化處理；（2）使用阻燃劑。優(yōu)化工藝法是在制革加工中使用篩選的化學(xué)品，使皮革達(dá)到一定的阻燃性，而不必另行施加阻燃劑。其優(yōu)點(diǎn)是不增加皮革加工的成本，但使用皮革抗燃性的化學(xué)品，會(huì)使制成的皮革手感、豐滿度、柔軟度、彈性降低，因此，不符合皮革制品的要求［3］。傳統(tǒng)的用于皮革的阻燃劑存在下列缺點(diǎn)：無(wú)機(jī)阻燃劑，如氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼系阻燃劑等難溶于水，難以被皮革吸收；鹵系阻燃劑一般會(huì)釋放出有毒氣體，而且發(fā)煙量大，熱穩(wěn)定性比較差；磷系阻燃劑與皮革的相容性差，造成皮革手感、豐滿度、柔軟度等降低。

皮革阻燃劑的使用提高了皮革的阻燃性能。由于皮革與合成的高分子材料有著本質(zhì)的區(qū)別，研究開發(fā)有效的皮革專用阻燃劑顯得很重要［4］。皮革阻燃劑中有效阻燃成分含量要高；同時(shí)還要注重與多種阻燃劑的協(xié)同阻燃作用，最大程度地提高阻燃劑的阻燃效率；阻燃劑要有一些活性基團(tuán)，與皮革的相容性好，可在皮纖維內(nèi)結(jié)合而不易滲（洗）出。阻燃劑最好是低煙、低毒、高效型的，燃燒分解產(chǎn)物毒性小。國(guó)內(nèi)對(duì)皮革阻燃劑的研究還不多，特別是針對(duì)皮革專用的高效、無(wú)毒、無(wú)腐蝕、耐久性好，多功能的阻燃材料幾乎還是空白。將阻燃技術(shù)應(yīng)用于皮革工業(yè)是一個(gè)綜合技術(shù)創(chuàng)新過程。它集皮革阻燃機(jī)制的探討、阻燃材料的開發(fā)，清潔化阻燃制革工藝的制定、優(yōu)化和推廣為一體。這是一個(gè)曲折的過程，但其廣闊的發(fā)展前景是不容質(zhì)疑的。皮革阻燃技術(shù)的發(fā)展將賦予皮革更強(qiáng)的阻燃性能，拓展皮革的應(yīng)用范圍，促進(jìn)皮革工業(yè)向功能化方向發(fā)展。筆者將介紹低毒、低煙、無(wú)鹵、無(wú)銻的皮革阻燃劑的阻燃機(jī)制及研究現(xiàn)狀。

1 亞硫酸化菜籽油／KH570－MMT 納米復(fù)合阻燃材料

將硅烷偶聯(lián)劑KH570 改性蒙脫土（MMT）（KH570－MMT）通過原位法引入到亞硫酸化菜籽油（MRO），制得阻燃型復(fù)合材料，并應(yīng)用于山羊服裝革的加脂工藝，賦予坯革阻燃性能。在MRO／KH570－MMT 復(fù)合材料中，油脂分子能夠使KH570－MMT 的層間距進(jìn)一步增大，甚至剝離；KH570－MMT 的引入能明顯降低MRO／KH570－MMT 的熱損失。將MRO／KH570－MMT 用于山羊皮服裝革的加脂工藝，KH57－MMT 能夠均勻地分散到膠原纖維之間，使膠原纖維進(jìn)一步松散。隨著KH570－MMT 引入量的增加，膠原纖維的填充與松散增強(qiáng)，坯革的阻燃性能也有所提高。

表1為MRO／KH570－MMT 加脂后坯革的阻燃性。隨著KH570－MMT 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，坯革的有焰燃燒時(shí)間與燃燒速率呈不斷減小的趨勢(shì)，極限氧指數(shù)呈不斷增加的趨勢(shì)。這說明KH570－MMT 的引入明顯提高坯革的阻燃性能［5］。MRO／KH570－MMT 能夠提高坯革的阻燃性的原因是：坯革在燃燒或受強(qiáng)熱時(shí)可形成焦炭層，含有硅酸鹽的焦炭層能夠進(jìn)一步增加炭層的阻隔能力，硅酸鹽能強(qiáng)化炭層的穩(wěn)定性，使之致密堅(jiān)硬難于“破壞”；焦炭在高溫下熱氧化后，硅酸鹽層形成多孔性陶瓷材料，繼續(xù)對(duì)基材起保護(hù)作用。因此，經(jīng)MRO／KH570－MMT 加脂后的坯革具有一定阻燃性，但坯革的無(wú)焰燃燒時(shí)間不能有效地降低，還須進(jìn)一步研究。

表1 MRO／KH570－MMT加脂后坯革的阻燃性

2 改性菜籽油／有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合阻燃材料

在聚合物中添加一定量的蒙脫土，能夠改善聚合物的綜合性能，特別是阻燃性能有較大幅度的提高。將鈉基蒙脫土引入到改性菜籽油（KRF）制備復(fù)合材料，并用于皮革加脂工藝。結(jié)果表明：改性菜籽油／鈉基蒙脫土能夠提高皮革的阻燃性能［6－7］。呂斌 等［8］通過超聲波處理分別將不同季銨鹽改性的蒙脫土引入改性菜籽油，并研究其性能。皮革加脂后坯革的阻燃性能，如表2所示。

表2 不同復(fù)合材料加脂后坯革的阻燃性能

分別將Na－MMT、DM－MMT、1631－MMT 和1831－MMT 引入KRF 的復(fù)合材料進(jìn)行皮革加脂后，皮革的有焰燃燒時(shí)間、無(wú)焰燃燒時(shí)間、水平燃燒速率均降低，而極限氧指數(shù)增加，表明采用復(fù)合材料加脂后，皮革的阻燃性能均有不同程度的提高。這是由于采用復(fù)合材料加脂后的皮革在燃燒或受強(qiáng)熱時(shí)，皮革中加入的蒙脫土顆粒發(fā)生熱裂，在聚合物表面形成多層的含炭硅酸鹽層。該層作為優(yōu)良的絕緣和傳質(zhì)屏障，能提高皮革的阻燃性能，延緩材料熱分解時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物的溢出。將Na－MMT引入KRF中，復(fù)合材料的阻燃性能提高最明顯。這與處理MMT 烷基季銨鹽有重要的關(guān)系。不同季銨鹽改性劑對(duì)復(fù)合材料的熱分解溫度有重要的影響，含季銨鹽改性蒙脫土的納米復(fù)合材料在較低溫度下即可產(chǎn)生可燃的烯烴。

3 改性菜籽油／KH108－MMT 納米復(fù)合阻燃材料

高黨鴿 等［9］采用MRO／KH108 對(duì)蒙脫土改性，蒙脫土的層間距進(jìn)一步增大，并且KH108－MMT 的引入能夠提高M(jìn)RO／KH108－MMT 的熱穩(wěn)定性。隨著KH108－MMT 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，坯革的抗張強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率變化不明顯，但撕裂強(qiáng)度、增厚率和柔軟度明顯增加；KH108－MMT 的引入能使坯革的有焰燃燒時(shí)間及燃燒速率降低，同時(shí)也使坯革的極限氧指數(shù)提高。

MRO／KH108－MMT 加脂后坯革的阻燃性，如表3所示。與不加KH108－MMT 的加脂的坯革相比，坯革的有焰燃燒時(shí)間及燃燒速率均明顯降低，極限氧指數(shù)升高。這說明KH108－MMT 的引入，MRO／KH108－MMT 加脂后坯革的阻燃性有一定的提高［9］。KH108－MMT 的引入能夠提高坯革阻燃性的原因是：坯革在燃燒或受強(qiáng)熱時(shí)可形成焦炭層，含有硅酸鹽的焦炭層能夠進(jìn)一步增加炭層的阻隔能力，硅酸鹽能強(qiáng)化炭層的穩(wěn)定性使之堅(jiān)硬難于“破壞”；焦炭在高溫下熱氧化后，硅酸鹽層形成多孔性陶瓷材料，繼續(xù)對(duì)基材起保護(hù)作用。但是無(wú)焰燃燒時(shí)間不能有效地降低，主要是由于進(jìn)入皮纖維的KH108－MMT 量較少，不能在纖維間形成連續(xù)的阻燃層，因此，無(wú)焰燃燒時(shí)間不能有效降低。

表3 MRO／KH108－MMT加脂后坯革的阻燃性

4 戊二醛／季戊四醇改性氮磷阻燃材料

膨脹型阻燃劑是以氮、磷、碳為主要成分的新型復(fù)合阻燃劑，具有無(wú)鹵、低煙、低毒、防熔滴和無(wú)腐蝕性氣體等優(yōu)點(diǎn)。膨脹型阻燃劑在受熱時(shí)發(fā)泡膨脹，生成的炭質(zhì)泡沫層起到隔熱、隔氧、抑煙、防熔滴等功效，具有良好的阻燃性能，是一種高效的環(huán)保型阻燃劑；而選擇戊二醛對(duì)阻燃劑改性處理，因?yàn)槲於┛勺銎じ锏膹?fù)鞣劑，能增加阻燃劑與皮革的相容性，提高阻燃劑處理的皮革制品的理化性能。

表4為阻燃復(fù)鞣劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)煙密度的影響。由表4 可見：隨著阻燃復(fù)鞣劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，皮革的煙密度明顯下降，且達(dá)到最大煙密度所需的時(shí)間增加。這是由于氮磷膨脹型阻燃劑受熱燃燒時(shí)，磷化合物受熱分解生成偏磷酸，偏磷酸在高溫下聚合生成聚偏磷酸，聚偏磷酸玻璃體不僅覆蓋于燃燒體表面，形成一層保護(hù)膜，能隔絕氧氣，起阻燃作用，而且該酸性磷化合物具有很強(qiáng)的脫水性，能使聚合物脫水炭化；同時(shí)，由于該阻燃復(fù)鞣劑合成中采用季戊四醇改性，增加了皮革表面炭化層的厚度，從而使聚合物內(nèi)部與氧隔絕，阻止燃燒［10］。同時(shí)含氮化合物和皮革制品在燃燒時(shí)，產(chǎn)生大量的氣體，如氮?dú)?、氨氣、二氧化碳和一氧化碳等，在炭化層里不能溢出，在皮革表面形成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，能起到隔熱、隔氧、抑煙和防止熔滴的作用，從而起到阻燃作用，因此，煙密度下降比較明顯。

表4 阻燃復(fù)鞣劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)煙密度的影響

表5為阻燃復(fù)鞣的皮革的垂直燃燒數(shù)據(jù)［10］。由表5可見：隨著阻燃復(fù)鞣劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，皮革的有焰燃燒時(shí)間和無(wú)焰燃燒時(shí)間均明顯降低。當(dāng)阻燃復(fù)鞣劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，皮革制品的有焰燃燒時(shí)間和無(wú)焰燃燒時(shí)間均為0，達(dá)到自熄水平，且皮革的質(zhì)量損失率和損失長(zhǎng)度，均隨阻燃復(fù)鞣劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而減少。這是由于含有膨脹型阻燃劑的聚合物燃燒時(shí)，阻燃復(fù)鞣劑使材料表面形成大量的炭層，減少了炭星的進(jìn)入，從而使聚合物難以無(wú)焰燃燒；同時(shí)炭層可阻止火焰的繼續(xù)燃燒，而外層的氧難以進(jìn)入高聚物內(nèi)層進(jìn)行熱氧化反應(yīng)，燃燒僅局限于高聚物表層，并具有自熄傾向，從而使材料難以燃燒。

表6為阻燃復(fù)鞣的皮革的水平燃燒數(shù)據(jù)［10］。由表6可見：隨著阻燃復(fù)鞣劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，皮革的燃燒時(shí)間縮短，水平燃燒的損失長(zhǎng)度也減少，且水平燃燒均達(dá)到合格水平。這是由于經(jīng)復(fù)鞣、阻燃處理的皮革在燃燒時(shí)，其表面可形成致密的含磷的多孔泡沫炭層，具有自熄傾向，有效地阻止火焰的蔓延和傳播，具有良好的阻燃效果。

表5 阻燃復(fù)鞣的皮革的垂直燃燒數(shù)據(jù)

表6 阻燃復(fù)鞣的皮革的水平燃燒數(shù)據(jù)

5 氫氧化鎂－g－聚甲基丙烯酸－2－羥乙酯阻燃材料

氫氧化鎂阻燃劑存在難溶于水、不易滲透，與皮蛋白相容性差、不耐水洗等問題，很難用于制革的濕操作過程。對(duì)其表面修飾，可改善阻燃劑與基體的相容性和潤(rùn)濕性，增強(qiáng)與基體界面的結(jié)合力，從而提高氫氧化鎂的阻燃效率。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）集自由基聚合與活性聚合優(yōu)點(diǎn)于一體，具有分子結(jié)構(gòu)可控、相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、分子末端帶有特定官能團(tuán)等特點(diǎn)。甲基丙烯酸－2－羥乙酯（HEMA）是一種功能性單體，其聚合物鏈端的—OH與皮革膠原中的—NH2、—COOH 等基團(tuán)極易產(chǎn)生氫鍵，分子內(nèi)或分子間有較強(qiáng)的相互作用，可使氫氧化鎂與皮革結(jié)合得更牢固。馮鈉 等［11］采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，將功能大分子聚甲基丙烯酸－2－羥乙酯（PHEMA）成功接枝到氫氧化鎂粒子表面，制得Mg（OH）2－g－PHEMA復(fù)合阻燃材料，并對(duì)未處理的氫氧化鎂和Mg（OH）2－g－PHEMA復(fù)合粒子進(jìn)行形態(tài)表征，如圖1所示。圖1（a）為未處理的氫氧化鎂的SEM 圖，可以看到氫氧化鎂為規(guī)則的六角扁平片狀，表面平整，輪廓清晰，棱角分明。圖1（b）為Mg（OH）2－g－PHEMA 復(fù)合粒子的SEM 圖，可以很清晰地看到氫氧化鎂表面包覆了一層聚合物，輪廓變得圓滑，聚合物包覆均勻，說明甲基丙烯酸－2－羥乙酯（HEMA）在氫氧化鎂表面成功地發(fā)生了聚合，并包覆在其表面。

圖1 未處理的氫氧化鎂和Mg（OH）2－g－PHEMA的SEM 圖像［11］

圖2 和圖3 分別是未處理的氫氧化鎂和Mg（OH）2－g－PHEMA復(fù)合粒子的TGA 曲線和DTG 曲線。由圖2、3可見：未處理的氫氧化鎂的初始分解溫度為327 ℃，最大失重溫度為380 ℃；Mg（OH）2－g－PHEMA 的初始分解溫度為308 ℃，最大失重溫度為364 ℃。經(jīng)聚甲基丙烯酸－2－羥乙酯包覆的氫氧化鎂粒子的初始分解溫度更低，遇火燃燒時(shí)能提前分解，有效地阻止燃燒，提高了材料的阻燃性能。另外，未處理的氫氧化鎂在700 ℃時(shí)的質(zhì)量保留率為70.5%；Mg（OH）2－g－PHEMA 復(fù)合粒子在700 ℃時(shí)的質(zhì)量保留率為68.1%。

圖2 未處理的氫氧化鎂和Mg（OH）2－g－PHEMA的TGA曲線［11］

圖3 未處理的氫氧化鎂和Mg（OH）2－g－PHEMA的DTG曲線［11］

當(dāng)氫氧化鎂粒子表面接枝聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增大時(shí)，粒子表面攜帶的活性環(huán)氧基團(tuán)數(shù)量增多，與皮革膠原蛋白上的氨基、羧基發(fā)生化學(xué)鍵合的幾率增大，氫氧化鎂粒子與皮革結(jié)合得更牢固，且數(shù)量較多，在燃燒時(shí)氫氧化鎂分解吸熱，釋放水分，阻止燃燒的進(jìn)行；同時(shí)粒子表面的聚合物分解釋放不燃性氣體稀釋氧氣的濃度，聚合物分解炭化形成一層炭化層，阻止熱量的傳遞和隔絕氧氣。當(dāng)氫氧化鎂粒子表面接枝聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量繼續(xù)增大時(shí)，改性氫氧化鎂粒子的粒徑增大［12］，進(jìn)入皮革膠原纖維間隙較困難，造成皮革纖維和毛孔內(nèi)攜帶的氫氧化鎂的數(shù)量減少，降低了阻燃效率。

表7是阻燃的皮革的垂直燃燒測(cè)試結(jié)果。由表7可知：將改性氫氧化鎂粒子處理皮革后，皮革垂直燃燒的有焰燃燒時(shí)間和無(wú)焰燃燒時(shí)間均降低，尤其是當(dāng)氫氧化鎂粒子表面包覆聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量在6 000～7 000g／mol時(shí)，皮革的無(wú)焰燃燒時(shí)間為0。這可能是因?yàn)楫?dāng)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量在上述范圍時(shí)，氫氧化鎂復(fù)合粒子與皮革結(jié)合得更牢固，阻燃效率更高［13］。

表7 阻燃的皮革的垂直燃燒測(cè)試結(jié)果［13］

6 結(jié)語(yǔ)

有機(jī)／無(wú)機(jī)雜化皮革阻燃材料是使用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，將功能大分子聚合物接枝在無(wú)機(jī)粒子表面，或者通過偶聯(lián)劑表面處理劑制得的。

有機(jī)／無(wú)機(jī)雜化皮革阻燃材料具有優(yōu)良的阻燃性能和物理性能，還具有無(wú)毒、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。利用多孔或?qū)訝顭o(wú)機(jī)化合物的特性，在高聚物中形成納米復(fù)合微結(jié)構(gòu)材料，在熱分解燃燒過程中，可形成炭及無(wú)機(jī)鹽多層結(jié)構(gòu)，起到隔熱及阻止可燃性氣體逸出的作用。由于從納米或分子水平設(shè)計(jì)上考慮高聚物復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，從而使阻燃性能和力學(xué)性能得到提高。

有機(jī)／無(wú)機(jī)雜化皮革阻燃材料的開發(fā)可以使皮革助劑多功能化，既有阻燃性能，又有復(fù)鞣、加脂、涂飾等作用。這種皮革助劑既可使皮革具有良好的理化性能，又可提高阻燃性能。

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