王圣金，趙 駿，岳 立，王欣媛，戴書(shū)俊

(聚光科技(杭州)股份有限公司，杭州 310052)

0 引言

可燃?xì)怏w探測(cè)器用于探測(cè)爆炸性的碳?xì)漕?lèi)氣體，廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域，如餐飲業(yè)、居民小區(qū)等民用領(lǐng)域，石油石化、化工、城鎮(zhèn)燃?xì)?、冶金等工業(yè)領(lǐng)域，對(duì)人民生命財(cái)產(chǎn)安全、工業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)、安全監(jiān)測(cè)、科學(xué)研究等方面具有十分重要的作用，特別是在自然條件差、危險(xiǎn)源多、安全隱患大的化工、煤炭等行業(yè)尤為重要。據(jù)統(tǒng)計(jì)，因瓦斯爆炸造成的死亡人數(shù)占全部礦難死亡人數(shù)的80%，每年直接經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)7.5 億元人民幣［1-2］。

目前可燃混合氣體檢測(cè)分析最常用的測(cè)量技術(shù)為采用催化燃燒技術(shù)直接測(cè)量。由于可燃?xì)怏w所處工況惡劣，存在大量戶外應(yīng)用，直接暴露于高溫、低溫、腐蝕、振動(dòng)、雷擊等嚴(yán)酷環(huán)境，使得探測(cè)器失效率高，不能有效報(bào)警，導(dǎo)致重大災(zāi)害事故的發(fā)生。通過(guò)對(duì)自產(chǎn)可燃?xì)怏w探測(cè)器的失效統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)催化燃燒傳感器失效是導(dǎo)致可燃?xì)怏w探測(cè)器失效的最主要原因。

鑒于催化燃燒傳感器在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的重要作用，國(guó)內(nèi)專(zhuān)家學(xué)者針對(duì)催化燃燒傳感器的制備［3-4］、催化燃燒傳感器的穩(wěn)定性與可靠性的研究［5-8］等各領(lǐng)域展開(kāi)了廣泛的研究，并取得了一定成果。其中催化燃燒傳感器可靠性研究主要集中于傳感器對(duì)溫度、濕度、粉塵等惡劣環(huán)境的環(huán)境適應(yīng)性研究，尚未看到針對(duì)催化燃燒傳感器開(kāi)展失效分析。本研究通過(guò)對(duì)催化燃燒傳感器的失效分析，研究其失效機(jī)理，有針對(duì)性的提出改進(jìn)措施，通過(guò)對(duì)改進(jìn)措施的落實(shí)，極大地提高了可燃?xì)怏w探測(cè)器的可靠性。

1 失效分析過(guò)程

一個(gè)完整的失效分析包括許多環(huán)節(jié)，是一個(gè)從外到內(nèi)，從非破壞性分析到破壞性分析的過(guò)程。失效分析首先要對(duì)失效產(chǎn)品進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和性能測(cè)試，確定失效部位，而后通過(guò)外觀分析、X 射線(X-Ray)分析、掃描電鏡/能譜(SEM/EDS)分析等找出失效原因。

1.1 催化燃燒傳感器原理［9］

催化燃燒傳感器檢測(cè)電路圖1a 所示，其中C為補(bǔ)償元件，D 為敏感元件，敏感元件和補(bǔ)償元件的構(gòu)造如圖1b 所示。其最內(nèi)層是用鉑絲制成的螺旋線圈，常用直徑為0.02～0.05 mm 的高純鉑絲繞制，鉑絲外包裹球形疏松多孔氧化鋁。2 個(gè)元件被分別置于2 個(gè)隔離的空腔內(nèi)，空腔呈對(duì)稱(chēng)放置以保證其熱分布邊界條件一致。不同的是敏感元件多孔氧化鋁上添加有催化劑(Pd)，使被測(cè)氣體在其上無(wú)焰燃燒放熱，溫度升高，從而使鉑絲的電阻因溫度升高而增大。補(bǔ)償元件上則沒(méi)有催化劑，被測(cè)氣體在其上不發(fā)生反應(yīng)。因此，使用惠斯頓電橋檢測(cè)敏感元件鉑絲的電阻變化就可以檢測(cè)可燃性氣體并判斷其濃度大小。

圖1 催化燃燒傳感器原理示意圖Fig.1 Schematic diagrams of catalyst combustion sensor

1.2 壽命數(shù)據(jù)分析

本研究的傳感器樣品共有19 個(gè)，針對(duì)這些樣品進(jìn)行壽命統(tǒng)計(jì)，單個(gè)樣品壽命計(jì)算方法為:壽命(/月)=［(返修時(shí)間-發(fā)貨時(shí)間)/30］-1

考慮發(fā)貨時(shí)間及安裝時(shí)間大約1 個(gè)月，因此計(jì)算壽命時(shí)減去1 個(gè)月。經(jīng)計(jì)算得出壽命分布如圖2 所示，可以看出只有2 個(gè)樣品壽命超出12 個(gè)月，其余均在12 個(gè)月以內(nèi)，除此之外壽命無(wú)其他明顯統(tǒng)計(jì)規(guī)律。對(duì)19 個(gè)樣品的壽命取平均值為9月，而廠家器件資料中注明保修時(shí)間為24 個(gè)月［9］，因此所有樣品均未達(dá)到預(yù)期壽命，屬于非正常失效。

圖2 失效樣品壽命分布Fig.2 Failure sensor life distribution

1.3 性能測(cè)試

性能測(cè)試的目的是在不破壞樣品的情況下，對(duì)樣品進(jìn)行電參數(shù)、基本性能、功能進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)對(duì)這些參數(shù)的分析，得出樣品的故障模式，從而確定進(jìn)一步分析的思路和方向。

本研究的性能測(cè)試為傳感器靈敏度測(cè)試和響應(yīng)速度測(cè)試，電參數(shù)測(cè)試為傳感器所組成的惠斯頓電橋阻值測(cè)試。

通過(guò)對(duì)電橋電阻值測(cè)量以及傳感器響應(yīng)速度、靈敏度測(cè)試，得出樣品的失效模式分布如圖3所示。

圖3 失效樣品失效模式分布Fig.3 Failure mode distribution

由圖3 可以看出主要有2 大類(lèi)失效模式:一類(lèi)為橋路阻值異常，主要表現(xiàn)為橋路斷開(kāi)、橋路阻值異常、鉑絲阻值變化，這說(shuō)明異常樣品可能存在腐蝕、斷裂等現(xiàn)象;另一類(lèi)為傳感器靈敏度異常，表現(xiàn)為反應(yīng)慢、喪失靈敏度，這說(shuō)明異常樣品可能存在催化劑故障［9-10］。

1.4 X-Ray 分析

針對(duì)失效模式對(duì)開(kāi)路的一個(gè)傳感器進(jìn)行XRay 分析，并選取1 個(gè)正常傳感器進(jìn)行對(duì)比，如圖4 所示，左上為故障樣品，右下為正常樣品?？梢园l(fā)現(xiàn)在故障樣品催化劑小球內(nèi)鉑絲出現(xiàn)斷裂。

圖4 催化劑小球X-Ray 分析Fig.4 X-Ray analysis of catalyst pellistor

1.5 外觀分析

針對(duì)5 個(gè)失效模式為開(kāi)路的傳感器，拆開(kāi)外殼后對(duì)其進(jìn)行外觀分析，其中2 個(gè)樣品如圖5 所示。對(duì)外觀分析進(jìn)行總結(jié)，存在如下現(xiàn)象:

1)有4 個(gè)傳感器斷裂出現(xiàn)在敏感元件;

2)5 個(gè)傳感器中有2 個(gè)出現(xiàn)電極腐蝕，腐蝕產(chǎn)物呈綠色(圖5a);

3)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間工作的傳感器中間的隔板都有高溫烘烤的痕跡，且呈現(xiàn)明顯的弧形，是熱對(duì)流產(chǎn)生的效果(圖5a);

4)有1 個(gè)傳感器為補(bǔ)償元件斷路(圖5b)，該傳感器內(nèi)部光亮如新，失效記錄顯示其工作時(shí)間不足1月，斷裂位置在鉑絲的中部，可能是由于振動(dòng)與沖擊導(dǎo)致。

1.6 SEM/EDS 分析

1)橋臂斷開(kāi)傳感器分析。

對(duì)4 個(gè)橋臂斷開(kāi)的失效樣品進(jìn)行SEM 分析，觀察鉑絲斷面(圖6)。

從圖6 中可以看出，所分析的樣品斷面均為受到應(yīng)力而斷裂，不存在腐蝕因素。從使用環(huán)境及應(yīng)用來(lái)看，應(yīng)力來(lái)源為:

(1)安裝及使用中的沖擊與振動(dòng)，表現(xiàn)為外部可見(jiàn)的斷開(kāi);

(2)高濃度氣體、過(guò)高電壓導(dǎo)致的溫度沖擊引起的膨脹與收縮，使小球內(nèi)鉑絲產(chǎn)生循環(huán)應(yīng)力而斷裂，表現(xiàn)為內(nèi)部斷開(kāi)。

2)電極表面腐蝕物SEM/EDS 分析。

從圖5a 可以看出，Ni 電極(固定鉑絲和催化劑小球)表面存在綠色腐蝕物，對(duì)綠色腐蝕物進(jìn)行SEM/EDS 分析，結(jié)果見(jiàn)圖7 和表1。

圖5 橋路斷開(kāi)樣品外觀分析Fig.5 Appearance of broken bridge sensors

SEM/EDS 分析顯示，腐蝕產(chǎn)物呈晶體狀，晶粒尺寸約10 μm，其成分中除已知正常成分Ni、Pt之外，主要成分為S、O 和C，腐蝕物表面呈綠色。從成分分析可知，Ni 電極為含Pt 的鎳基合金。鎳基合金一個(gè)重要作用為制作高溫下工作的高溫部件，其主要特點(diǎn)是在高溫條件下具有足夠的高溫強(qiáng)度，并能夠在高溫氧化性和高溫腐蝕性氣氛中長(zhǎng)期工作［6］。鎳合金中添加Pt 元素的作用是提高合金的耐腐蝕性。鎳基合金在H2S 的環(huán)境下具有較強(qiáng)的鈍化能力，在高溫條件下表面極易生成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的氧化物或硫化物，而這些膜層的致密性以及完整性直接影響材料的耐腐蝕性［7］。從SEM/EDS 分析可以看出，Ni 電極表面的腐蝕物中O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2 個(gè)測(cè)試點(diǎn)都超過(guò)30%，說(shuō)明在Ni 電極表面形成了高溫腐蝕氧化物。從形貌看，表面腐蝕物晶粒呈團(tuán)狀分布，團(tuán)狀腐蝕物之間存在縫隙，說(shuō)明此型號(hào)傳感器的Ni 電極在H2S氣氛中具有有限的高溫腐蝕能力。

圖6 橋路斷開(kāi)樣品SEM 分析Fig.6 SEM analysis result of bridge-breaking sensors

圖7 腐蝕電極表面微觀形貌Fig.7 Micro appearance of corrosion electrode

表1 腐蝕電極表面能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 EDS analysis result of corrosion electrode(mass fraction/%)

3)催化劑小球SEM/EDS 分析。

對(duì)2 個(gè)響應(yīng)慢和1 個(gè)靈敏度異常樣品進(jìn)行SEM/EDS 分析，為便于對(duì)比，使用了1 個(gè)正常樣品。微觀形貌如圖8 所示。

從微觀形態(tài)看，正常樣品和異常樣品無(wú)顯著差異。表1 為圖8 相應(yīng)樣品的EDS 分析結(jié)果。

從SEM/EDS 分析結(jié)果來(lái)看，在故障樣品催化劑小球表面檢測(cè)到了Si 元素，而Si 是引起Pd催化劑中毒的主要原因［8］。導(dǎo)致傳感器硅中毒的原因是，在有機(jī)硅氣氛中，有機(jī)硅吸附在催化劑Pd 的表面上，高溫使得有機(jī)硅轉(zhuǎn)化為SiO2，覆蓋了活性的位點(diǎn)，導(dǎo)致傳感器靈敏度降低。在空氣中燃燒時(shí)，由于傳感器在較高溫度下使用，催化劑Pd 容易凝聚，導(dǎo)致燃燒催化活性降低。從失效樣品SEM/EDS 分析可以看出，3 個(gè)失效樣品含Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.47%、1.04%、3.91%，意味著催化劑吸附Si 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.04%即會(huì)導(dǎo)致傳感器失效。文獻(xiàn)［8］針對(duì)不同Pd 含量的催化燃燒傳感器在有機(jī)硅氣氛中靈敏度隨時(shí)間變化做了測(cè)試和分析，結(jié)合本研究所分析的催化劑表面有機(jī)硅吸附數(shù)據(jù)，說(shuō)明有機(jī)硅對(duì)催化劑性能有比較明顯的影響，在生產(chǎn)加工以及使用過(guò)程中需要避免傳感器接觸有機(jī)硅氣氛。

圖8 催化劑表面SEM 分析Fig.8 Micro appearance of catalyst surface by SEM

表2 催化劑表面能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 2 EDS analysis result of catalyst surface (mass fraction/%)

2 改進(jìn)措施

從失效分析過(guò)程可以看出，引起傳感器失效的主要原因是鉑絲應(yīng)力斷裂、硅中毒、電極硫化物腐蝕。針對(duì)這些失效機(jī)理，可以采取如下措施來(lái)降低失效率，提高使用可靠性:

2.1 應(yīng)力斷裂改進(jìn)措施

針對(duì)應(yīng)力引起的斷裂，主要考慮降低振動(dòng)和沖擊的影響，以及降低熱應(yīng)力的影響，可以考慮:

1)降低振動(dòng)與沖擊的影響，需要全面考慮生產(chǎn)、運(yùn)輸、工程安裝、使用過(guò)程中的振動(dòng)應(yīng)力，如在生產(chǎn)中注意輕拿輕放，避免跌落;優(yōu)化包裝設(shè)計(jì)，提高防振動(dòng)和沖擊能力;現(xiàn)場(chǎng)施工中避免沖擊;強(qiáng)烈振動(dòng)場(chǎng)合實(shí)施減振措施。

2)降低熱應(yīng)力膨脹導(dǎo)致的應(yīng)力，主要靠設(shè)計(jì)來(lái)保證。如硬件電路增加電壓限制措施，防止傳感器出現(xiàn)瞬時(shí)過(guò)電壓;軟件增加保護(hù)，減緩傳感器溫度變化速率等。

2.2 硅中毒改進(jìn)措施

對(duì)于Si 中毒，需要重點(diǎn)考慮產(chǎn)品生產(chǎn)、使用的各環(huán)節(jié)是否存在含Si 的物質(zhì)，如化妝品、潤(rùn)滑油等。因此要確保儀器生產(chǎn)環(huán)節(jié)使用不含Si 的膠合劑、環(huán)氧樹(shù)脂等物料，禁止在使用含Si 打磨劑、清洗劑、潤(rùn)滑劑等物品的地點(diǎn)安裝、調(diào)試或存儲(chǔ)傳感器。對(duì)于應(yīng)用工況要充分調(diào)研，對(duì)可能富含揮發(fā)性Si 的場(chǎng)合，盡可能避免使用此種原理的可燃?xì)怏w檢測(cè)設(shè)備。

2.3 電極腐蝕改進(jìn)措施

針對(duì)電極腐蝕環(huán)境，主要考慮避免使用環(huán)境存在H2S、SO2氣體。

在這些改進(jìn)措施實(shí)施超過(guò)1年時(shí)間后，通過(guò)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)傳感器的失效率明顯降低，證明了措施的有效性。

3 結(jié)論

1)基于對(duì)NC-170S 催化燃燒傳感器的失效樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和性能測(cè)試，確定主要失效模式為橋路阻值異常和傳感器靈敏度異常。

2)主要失效機(jī)理為鉑絲應(yīng)力斷裂、硅中毒、電極硫化物腐蝕。

3)針對(duì)主要失效機(jī)理提出了相應(yīng)的改進(jìn)措施，主要包括降低振動(dòng)和沖擊的影響、降低熱應(yīng)力的影響、生產(chǎn)及使用過(guò)程中避免揮發(fā)性硅污染、避免在H2S、SO2氣體的現(xiàn)場(chǎng)使用等，實(shí)施后傳感器的失效率明顯降低，驗(yàn)證了措施的有效性。

［1］黃盛初.利用甲烷市場(chǎng)化機(jī)制發(fā)展煤礦煤層氣項(xiàng)目［J］.中國(guó)煤炭，2005，31(2):5-9.

［2］張光建，王立杰，汪文生.礦井自然災(zāi)害隱患識(shí)別決策支持系統(tǒng)模型研究［J］.中國(guó)煤炭，2005，31(2):57-60.

［3］馬金鳴，王魏男，李小偉，等.均勻沉淀法制備高性能催化燃燒式甲烷傳感器［J］.傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，2011，24(11):1523-1525.

［4］李洋.催化燃燒式微結(jié)構(gòu)氣體傳感器研究［D］.哈爾濱:黑龍江大學(xué)，2011:31-42.

［5］于震.催化瓦斯傳感器穩(wěn)定性及提高檢測(cè)可靠性的方法與實(shí)驗(yàn)研究［D］.安徽:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2005:25-47.

［6］王國(guó)強(qiáng).鉑在鎳基合金中的抗氧化和抗熱腐蝕作用［J］.貴金屬，1989，10(1):52-54.

［7］趙雪會(huì)，白真權(quán)，尹成先，等.H2S/CO2環(huán)境下兩種鎳基合金的腐蝕行為［J］.腐蝕與防護(hù)，2010，31(10):752-755.

［8］張軼群，于英碩，孫鑒波，等.催化燃燒式甲烷傳感器的催化劑擔(dān)載方法和可靠性初探［J］.計(jì)測(cè)技術(shù)，2010，30(增刊):124-126.