李 娜，尤 佳28

（1 陜西鐵路工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西渭南714000； 2 北京鐵路局，北京 100000）

納米氧化鋅是一種重要的新型無(wú)機(jī)高功能精細(xì)材料，在陶瓷、化工、電子、光學(xué)、生物、醫(yī)藥等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值[1-2]。比較制備納米氧化鋅的物理化學(xué)方法，均勻沉淀法得到的微粒粒徑分布較窄，分散性好，工業(yè)化前景佳，是制備納米氧化鋅的理想方法[3-4]?；诖耍疚牟捎镁鶆虺恋矸ㄖ苽浼{米氧化鋅，將制備好的納米氧化鋅粒子進(jìn)行能譜儀和透射電子顯微鏡微觀結(jié)構(gòu)分析。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及方案

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

將一定配比的鋅鹽和尿素分別溶于蒸餾水中，完全溶解后將二者混合，并加入定量的表面活性劑，由于試驗(yàn)采用的表面活性劑是十二或十六烷基胺為有機(jī)物，故先將其放入有機(jī)溶劑中溶解，而后與原料混合，攪拌下加熱至指定溫度，反應(yīng)到所要求時(shí)間后停止，得到前驅(qū)體堿式碳酸鋅。自然冷卻后用蒸餾水和無(wú)水乙醇（氨水）洗滌，分離，離心，干燥(110℃下，24h)，在預(yù)定溫度下焙燒，即可得到納米ZnO 粉體。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所采用的試劑如表1 所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所使用的試劑 Table 1 Reagent used by experiments

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

以硝酸鋅和尿素為原料，加入表面活性劑十六烷基胺，選取Zn2+濃度、尿素與硝酸鋅的摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、表面活性劑用量5個(gè)因素4個(gè)水平進(jìn)行正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)(見(jiàn)表2)，以產(chǎn)物的粒徑大小及分散情況為目標(biāo)。表3 為由表2 所展開(kāi)的正交具體試驗(yàn)方案，表2 中明顯與實(shí)際不符的方案即略去，整合總結(jié)出下面十六組，需要加以說(shuō)明的是，在整理過(guò)程中，使用十六烷基胺和十二烷基胺，通過(guò)對(duì)比產(chǎn)量，外觀即產(chǎn)物細(xì)滑度，首先確定了使用十六烷基胺作為分散劑。故在具體試驗(yàn)中，使用的分散劑為十六烷基胺。

表2 正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)因素和水平 Table 2 Experiment factors and levels of orthogonal

表3 實(shí)驗(yàn)方案 Table 3 The experimental scheme

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 納米氧化鋅前驅(qū)體的制備

第一步按試驗(yàn)設(shè)計(jì)分別稱(chēng)量固體Zn(NO3)2和CO(NH2)2，加去離子水配成一定摩爾濃度的溶液50mL，通過(guò)攪拌使它們分別完全溶解。

第二步，將完全溶解后Zn(NO3)2和CO(NH2)2溶液放入三頸瓶中。

第三步，將混合后的反應(yīng)液體放入恒溫水浴(油浴)設(shè)備中，于常壓下在規(guī)定的反應(yīng)溫度，規(guī)定時(shí)間下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中用電動(dòng)攪拌機(jī)或磁力攪拌器不停地?cái)嚢瑁?jīng)過(guò)一定時(shí)間的反應(yīng)，即能得到氧化鋅前驅(qū)體沉淀產(chǎn)物。

1.4.2 納米氧化鋅前驅(qū)體的處理過(guò)程

第一步，將反應(yīng)制得的氧化鋅前驅(qū)體溶液首先過(guò)濾得前驅(qū)體產(chǎn)物。為了除去陰離子和得到小粒徑納米氧化鋅，解決顆粒易形成團(tuán)聚問(wèn)題需要前后處理工序。為此實(shí)驗(yàn)中使用氨水進(jìn)行氧化鋅前驅(qū)體的處理。其目的有：(1)去除反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的陰離子，本實(shí)驗(yàn)為NO3－；(2)提高固體顆粒表面的電位，減少前驅(qū)體顆粒的團(tuán)聚，防止粒徑增大。

第二步，將用稀氨水洗滌三次后的氧化鋅前驅(qū)體，再用無(wú)水乙醇洗滌三次，以提高堿式碳酸鋅前驅(qū)體的分散度并進(jìn)一步去除陰離子，洗滌后的固體經(jīng)過(guò)濾得到干凈的氧化鋅前驅(qū)體。

第三步，將洗滌后的氧化鋅前驅(qū)體放入坩堝，然后置于干燥箱中于110℃左右進(jìn)行干燥，以除去自由水和部分結(jié)合水，得到手感滑膩無(wú)硬團(tuán)聚的納米氧化鋅前驅(qū)體粉末固體。

1.4.3 納米氧化鋅的高溫制備

將干燥好的氧化鋅前驅(qū)體置于坩堝中蓋上蓋，然后將坩堝放人馬弗爐中，在高溫下進(jìn)行加熱使其分解，控制一定溫度不變，分解一定時(shí)間后取出得到白色或淡黃色的粉末固體。分解溫度和時(shí)間如下：1～4 號(hào)樣品，反應(yīng)溫度450℃，保溫時(shí)間4h；5～8 號(hào)樣品，反應(yīng)溫度600℃，保溫時(shí)間1h；9～12號(hào)樣品，反應(yīng)溫度500℃，保溫時(shí)間3h；13～16 號(hào)樣品，反應(yīng)溫度550℃，保溫時(shí)間2 h。

1.5 透射電鏡觀察樣品制備

將用四氫呋喃（THF）適當(dāng)稀釋的ZnO 納米顆粒懸浮液滴到覆蓋/沉積碳層的銅網(wǎng)中央，然后將溶液逐漸揮發(fā)，在碳層銅網(wǎng)支持膜上形成ZnO 納米顆粒薄膜。制好的TEM 試樣進(jìn)行下一步的觀察。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.1 .納米氧化鋅透射電鏡分析

氧化鋅納米粒子的透射電鏡表明，產(chǎn)物呈球狀，分散。在不同的條件下，產(chǎn)物的分散性應(yīng)有一定的區(qū)別。圖1 中，由于反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)條件的限制，可以看出，一個(gè)大的顆粒中是有若干個(gè)小的納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象存在的。由邊緣單個(gè)顆?？梢缘贸觯摌悠返某叽鐚?shí)為納米數(shù)量級(jí)。從圖中可以大略估算，其平均粒徑50 nm～100nm，但是粒子的分散性明顯不好。

圖1 15＃樣品TEM 圖 Fig.1 TEM figure of 15 # sample

2.2 反應(yīng)現(xiàn)象

(1)反應(yīng)后所得的納米氧化鋅顏色記錄如表4：

表4 樣品顏色 Table 4 The sample color

由于分散劑使用的是有機(jī)物(含碳)，其中對(duì)于不同實(shí)驗(yàn)編號(hào)的添加量不同，對(duì)最終反應(yīng)物的顏色產(chǎn)生主要影響。從表中可以明顯看出，在分散劑添加量較少（0.02mol 或0.05mol）時(shí)，樣品為白色、淡黃色或淡灰紅色，一方面是由于分散劑的含碳量較少，對(duì)樣品產(chǎn)生影響不大，二是因?yàn)槎r(jià)鋅粒子本身的灰紅色影響。隨著分散劑添加量的增加，含碳百分比提高，樣品顏色逐漸加深，由淡灰紅色向灰紅色、灰色過(guò)渡。

(2)實(shí)驗(yàn)所得樣品產(chǎn)率記錄于表5。

表5 樣品產(chǎn)率 Table 5 The sample production rate

2.3 粒子分布狀況

由于設(shè)備等原因的限制，在觀察顆粒分布狀態(tài)的方法上，我們采用另一種方法。首先將樣品放入樣品瓶中，而后加入四氫呋喃，而后將二者的混合溶液放入超聲機(jī)中超聲4 分鐘，即將樣品團(tuán)聚打散，靜置，觀察沉淀情況。結(jié)果可知，沉淀次序依次為：7，4，5，2，12，11，16，15，13，8，6，14，3，9，1，10。

由此可以推測(cè)，最后沉淀的樣品的分散性較好，并且顆粒應(yīng)較小。受重力的影響，顆粒越大，其沉淀時(shí)間越短，即越容易沉淀下來(lái)。

2.4. X 射線能譜分析表征

利用能譜儀對(duì)樣品成分進(jìn)行分析確定，將樣品放入觀察室離觀察，結(jié)果如圖2，可以看出，圖中為氧元素和鋅元素，樣品為純的鋅及氧，故我們可以認(rèn)為，樣品為氧化鋅。

圖2 X 射線能譜儀分析圖像 Fig.2 Image by X-ray spectrometer

3 結(jié)論

在均勻沉淀法制備納米氧化鋅顆粒的實(shí)驗(yàn)中，分別考察了反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、分散劑添加量和鍛燒溫度及時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)粒子尺寸和分散情況的影響。

結(jié)果表明采用均勻沉淀法制備納米氧化鋅顆粒，以六水硝酸鋅為原料，尿素為沉淀劑，采用十六烷基胺為分散劑，可以制備出納米結(jié)構(gòu)粉體。反應(yīng)條件依據(jù)正交實(shí)驗(yàn)表，最后的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)產(chǎn)物純凈。同時(shí)，10＃樣品為分散最好的納米顆粒，顆粒小且手感細(xì)滑。

[1]張容良，史愛(ài)波，金云學(xué). 納米氧化鋅的制備與應(yīng)用研究[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2011，43(10)：1-4.

[2]胡澤善，傅敏，魏小平，等. 納米氧化鋅粒子分散性對(duì)其吸收光譜的影響［J］. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23(1)：59-63.

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[4]王艷香，余熙，范學(xué)運(yùn)，等. 納米氧化鋅粉的制備方法［J］. 陶瓷學(xué)報(bào)，2008，29(2)：183-188.