李建輝,衛(wèi)世乾
(1 平頂山教育學(xué)院,河南平頂山 467000; 2 許昌學(xué)院學(xué)報編輯部,河南許昌 461000)
乙酸環(huán)己酯,又名環(huán)己基乙酸酯,是一種無色或稍帶黃色的透明油狀液體,具有香蕉或蘋果香味,是食品工業(yè)中一種重要的香料,常用于配制蘋果、香蕉、黑穗狀醋栗和樹莓等香料,并廣泛用于飲料、冰淇淋等食品中;此外也是日用化妝品工業(yè)常用的香精;同時由于其對樹脂等有良好的溶解性能,而常用作涂料、油漆等的溶劑[1-2]。
工業(yè)上常用乙酸和環(huán)己醇為原料,濃硫酸為催化劑合成乙酸環(huán)己酯。但這種方法存在產(chǎn)品質(zhì)量差、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、后處理工藝復(fù)雜、污染環(huán)境等缺點[3],因此研究新型催化劑催化合成乙酸環(huán)己酯很有實際意義。近年來對于如無機鹽、離子交換樹脂、固體超強酸和分子篩等新型催化劑的研究很多[4]。對甲苯磺酸是一種常見且易得的強有機酸,具有活性高、選擇性好、產(chǎn)品純度高、產(chǎn)率較高、不腐蝕設(shè)備、減少污染等優(yōu)點[5]。本實驗以對甲苯磺酸為催化劑合成乙酸環(huán)己酯,探討并確定了適宜的工藝條件,效果良好。
采用對甲苯磺酸作催化劑,以冰乙酸和環(huán)己醇為原料來合成乙酸環(huán)己酯,并通過正交設(shè)計實驗考察了酸醇物質(zhì)的量之比、催化劑對甲苯磺酸用量以及反應(yīng)時間等因素對酯化率的影響,獲得了較優(yōu)的反應(yīng)條件。
冰乙酸、環(huán)己醇、環(huán)己烷、無水硫酸鎂、無水氯化鈣、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、無水乙醇、氯化鈉等均為分析純。
KDM500 恒溫電熱套(金壇市杰瑞爾電器有限公司),TD200電子天平(天津市天馬儀器廠),2-WAY 新型阿貝折光儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司),F(xiàn)TS-2100 型紅外光譜儀(美國Bio-Rad 公司)。
2.2.1 實驗原理
本實驗以冰乙酸和環(huán)己醇為原料、對甲苯磺酸為催化劑合成乙酸環(huán)己酯,因為酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng),為了保證反應(yīng)一直向右進行,需加入環(huán)己烷作帶水劑,在裝有溫度計、分水器、球形回流冷凝管的100 mL 三口燒瓶中進行回流反應(yīng)。乙酸環(huán)己酯的合成反應(yīng)為:
2.2.2 乙酸環(huán)己酯的合成
在裝有溫度計和分水器(其上部接球形回流冷凝管)的100 mL 三口燒瓶中,加入一定量的冰乙酸、環(huán)己醇、帶水劑環(huán)己烷和催化劑對甲苯磺酸,待溶解并搖勻后,取樣并測定其初始酸值,然后用電熱套加熱回流分出水分,反應(yīng)到約定時間后,冷卻至室溫,取樣再次測定其酸值[6]。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中,用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌至中性,分出有機層,再依次用飽和食鹽水、飽和氯化鈣溶液各洗滌3 次,然后用適量的無水硫酸鎂干燥,靜置24h。將濾液轉(zhuǎn)移到蒸餾燒瓶中進行常壓蒸餾,收集沸點為172℃~173℃的餾分即產(chǎn)品,用FTS-2100 型紅外光譜儀記錄產(chǎn)品的紅外光譜,2-WAY 新型阿貝折光儀測定其折光率[7]。
2.2.3 酯化率的測定
測定反應(yīng)前后的酸值變化,用來表征酯化的程度。酸值的測定按GB1668-81 方法進行,酯化率[8]按式(1)計算。
影響酯化反應(yīng)的因素有很多,本文選取催化劑用量(A)、醇酸物質(zhì)的量比(B)、反應(yīng)時間(C)三因素作為考察因子,首先通過實驗研究確定了各因素的位級(表1)。為了獲得最優(yōu)的合成條件,我們將酯化率作為考察目標(biāo),在固定冰乙酸用量為0.1mol、15mL環(huán)己烷作為帶水劑的基礎(chǔ)上,采用3 因素(A,B,C)3 水平(1,2,3)的正交試驗法L933,考察了3 因素對合成乙酸環(huán)己酯的影響,實驗結(jié)果如表2 所示。
表1 正交試驗L933的因素和水平 Table 1 Factors and levels of orthogonal test L933
表2 正交試驗L933結(jié)果與分析 Table 2 The results and analysis of orthogonal test L933
從極差分析可以看出,3個因素中以催化劑對甲苯磺酸用量對反應(yīng)的影響最為明顯,其大小順序為A>B>C。由表2 可知,隨著催化劑用量的增加,酯化率升高。當(dāng)催化劑用量為0.2g 時,酯化率最高,繼續(xù)增加催化劑用量,酯化率反而降低。因此可以確定當(dāng)冰乙酸的用量為0.1mol 時,催化劑用量為0.2g 時,催化活性大,酯化率最高。
由表2 可知,隨著反應(yīng)時間的增長,酯化率是逐漸升高的,為找出最佳反應(yīng)時間,需要另外安排單項實驗,對這一因素進一步考察。先固定催化劑用量為0.2g,醇酸物質(zhì)的量比為1.6∶1,帶水劑環(huán)己烷用量15mL,改變反應(yīng)時間,實驗結(jié)果見表3。由表3 可以看出,隨著反應(yīng)時間的增加酯化率會有所降低,因此最佳反應(yīng)時間為2.0h。
表3 反應(yīng)時間對酯化率的影響 Table 3 The effects of reaction time on molar ratio
由表2 可知,隨著醇酸物質(zhì)的量比的增加,酯化率也是逐漸升高的,為找出最佳醇酸物質(zhì)的量比,也需要另外安排單項實驗,對這一因素進一步考察。由上文3.2 及3.3 的分析可確定催化劑對甲苯磺酸用量為0.2g,反應(yīng)時間為2.0h,帶水劑環(huán)己烷用量為15mL,改變醇酸物質(zhì)的量比,實驗結(jié)果見表4。由表4 可知,隨著醇酸物質(zhì)的量比的增加,酯化率升高。當(dāng)醇酸物質(zhì)的量比為1.6∶1 時,酯化率最高,繼續(xù)增加醇酸物質(zhì)的量比,酯化率反而降低。這可能是隨著醇酸物質(zhì)的量比的增加,酸的濃度在不斷減小,醇的物質(zhì)的量增加到一定值時,使得酯的醇化反應(yīng)更明顯且副反應(yīng)增多,阻礙了正反應(yīng)的發(fā)生,因此可確定當(dāng)冰乙酸的用量為0.1mol時,最佳醇酸物質(zhì)的量比以1.6∶1 為宜。
表4 醇酸物質(zhì)的量比對酯化率的影響 Table 4 The effects of sec-butanol and acetic acid on molar ratio
由位級分析可知,最佳位級組合是A2B3C2,得出最佳反應(yīng)條件:醇酸物質(zhì)的量比1.6∶1(0.1mol冰乙酸),催化劑對甲苯磺酸用量0.2g,反應(yīng)時間2.0h,帶水劑環(huán)己烷用量15mL。在此條件下進行3次平行實驗,其結(jié)果見表5。由表5 中的實驗結(jié)果表明,在此條件下,其平均酯化率達97.92%,最佳實驗條件具有較高的可靠性與較好的重現(xiàn)性。
表5 最佳條件時的實驗結(jié)果 Table 5 Experimental result under optimum conditions
將上述在最佳條件下反應(yīng)后分離所得的催化劑保留,并依照原實驗條件進行實驗,來考察催化劑重復(fù)使用次數(shù)對酯化率的影響,結(jié)果如表6 所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn),催化劑不經(jīng)任何處理便可直接利用;但催化劑隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加,酯化率逐漸下降。其原因主要是當(dāng)反應(yīng)物與催化劑分離時,會損失少許催化劑;另外催化劑表面可能吸附有雜質(zhì)而減少了其活性中心的數(shù)目,在經(jīng)過加入適量的催化劑后又能提高酯化率。
表6 催化劑的重復(fù)使用實驗 Table 6 Repeated experiment of catalyst
將實驗所得到的具有水果香味的無色透明液體產(chǎn)品,用2-WAY 新型阿貝折光儀測得其折光率n20D=1.444 5,與文獻值(1.444 0)[9]基本相符。
用FTS-2100 型紅外光譜儀測得產(chǎn)品的紅外光譜圖如圖1 所示。主要基團的紅外特征吸收峰為:2 936 cm-1、2 859 cm-1和1 025 cm-1為C-H 的伸縮振動峰;1 736 cm-1為C=O 的伸縮振動峰;1 450 cm-1和1 369 cm-1為C-H的彎曲振動峰;1 244 cm-1為C-O-C的振動吸收峰;無-OH 和C=C 的吸收峰,說明無醇、烯,與乙酸環(huán)己酯結(jié)構(gòu)中的主要基團紅外特征吸收基本一致,故從結(jié)構(gòu)判斷該產(chǎn)品為乙酸環(huán)己酯[10]。
圖1 乙酸環(huán)己酯的紅外光譜圖 Fig. 1 Infrared spectrogram of cyclohexyl acetate
催化劑對甲苯磺酸用于乙酸環(huán)己酯的合成,說明其是一種性能優(yōu)良的催化劑,具有良好的應(yīng)用前景。合成乙酸環(huán)己酯的最佳反應(yīng)條件為:當(dāng)乙酸為0.1mol 時,醇酸物質(zhì)的量比為1.6∶1,催化劑對甲苯磺酸用量為0.2g,反應(yīng)時間為2.0h,帶水劑環(huán)己烷用量為15mL,酯化產(chǎn)率可達97%以上。
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