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        聚(對苯二甲酸丁二醇-co-ε-己內(nèi)酯)的合成、表征及力學(xué)性能研究*

        2015-11-28 02:26:30吳水珠徐依斌
        合成材料老化與應(yīng)用 2015年2期

        趙 巍,吳水珠,徐依斌

        (1 金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心,廣東廣州 510663; 2 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州 510640)

        熱塑性聚酯彈性體(TPEE)是以結(jié)晶性高熔點聚酯作為硬段,以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的脂肪族聚醚或聚酯作為軟段的嵌段共聚物。TPEE 在常溫下顯示橡膠的特性,在高溫下能塑化成型,具有橡膠和熱塑性塑料特征。它是繼天然橡膠、合成橡膠之后的所謂第三代橡膠。

        自20 世紀70年代開始,杜邦、TOYOBO、DSM等分別以HYTREL、PELPREEN P-type、ARNITEL牌號在市場上推出了以聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)為硬段、聚四氫呋喃醚為軟段的聚醚酯彈性體。與聚醚酯彈性體相比,以PBT 為硬段脂肪族聚酯為軟段的聚酯-聚酯型熱塑性聚酯彈性體具有更好的耐熱、耐水性能。1980年代初,TOYOBO[1-3]報道了PBT 為硬段聚己內(nèi)酯為軟段的聚酯-聚酯型熱塑性彈性體,并以商標(biāo)名PELPREEN S-type 推向市場。從90年代初開始,Daicel[4-9]、Toray[10-13]等公司相繼公開該類聚酯彈性體的研究報道。

        在聚酯-聚酯型熱塑性聚酯彈性體中,脂肪族(軟段中)和芳香族(硬段中)酯基同時存在,在合成過程中,二者不可避免的會發(fā)生酯交換反應(yīng)。因此共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜。程曉敏等[14]報道了以對苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、ε-己內(nèi)酯為原料,經(jīng)酯化、縮聚后得到對苯二甲酸丁二醇-ε-己內(nèi)酯共聚物(BCL)。BCL 中硬段較難增長,硬段序列長度最高為3.53,使得BCL 具有較多的無規(guī)共聚物的特征。

        本文報道了以PBT 端羥基引發(fā)ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合,然后在高真空條件下縮聚,制得了PBT-CL嵌段共聚物,并研究了不同軟硬段比例共聚酯組成、序列結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能。

        1 實驗部分

        1.1 試劑及原料

        PBT 1100-211M,臺灣長春產(chǎn),使用前120℃烘干;6-己內(nèi)酯(CL)為分析純,使用前經(jīng)減壓蒸餾提純;抗氧劑1010 為市售分析純。

        1.2 測試及表征

        特性粘度(IV):以苯酚/鄰二氯苯=3/2(wt/wt)為溶劑,溶液濃度為0.005g/mL,25℃條件下,用烏氏粘度計測定PBT-CL 共聚酯的特性粘度。

        端羧基含量(CV):將2g 共聚酯樹脂溶解在質(zhì)量比為7:3 的鄰甲酚/三氯甲烷混合液中,用瑞士萬通Titrino自動電位滴定儀測定。測試方法參照GB/T 14190-1993 纖維級聚酯切片分析方法。

        傅里葉變換紅外光譜(FTIR):KBr 壓片制樣,使用儀器為Bruker TENSOR 27 型傅里葉變換紅外光譜儀,掃描次數(shù)為16 次。

        核磁共振波譜法(1H NMR):以CDCl3/CF3COOD (95/5)為溶劑,測試儀器為Varian Mercury-Plus 300核磁共振波譜儀,以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)。

        示差掃描量熱法(DSC):采用儀器為NETZSCH 200F 型示差掃描量熱儀,溫度由高純銦校正。樣品用量為8 mg。樣品熔融后,投入液氮中淬火。淬火后樣品以10℃/min 速率升溫至250℃,記錄升溫曲線,恒溫3min 后以10℃/min 速率降溫至30℃,記錄降溫曲線。

        熱重分析法(TG):采用儀器為NETZSCH 209型熱重分析儀,升溫速率為20℃/min,測試在N2氣氛中進行。

        力學(xué)性能參照GB/T 1040.2-2006 進行測試。

        共聚酯的軟段和硬段序列長度通過1H NMR 測試結(jié)果計算得到。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 共聚酯的合成

        將烘干后的PBT 加入三口燒瓶中,在N2 氣流下于230℃熔融,加入少量抗氧劑1010(約占PBT重量的0.1%),然后將預(yù)熱至200℃的CL 緩慢滴加至燒瓶中。230℃反應(yīng)1.5h 后,約30min 內(nèi)將燒瓶內(nèi)壓力降至60Pa 以下,并逐漸升溫至240℃,反應(yīng)1.5h。向燒瓶中充入高純N2,將樹脂從燒瓶中取出,用熱甲醇洗至恒重,即得到PBT-CL 共聚酯。調(diào)整PBT 與CL 投料量,得到一系列不同軟硬段含量的PBT-CL 共聚物,命名為PBT-CL X,其中X 代表共聚酯中硬段的重量含量。

        聚合物中軟段和硬段相對含量可以通過1H NMR 中苯環(huán)氫(δ8.08ppm)和CL 單元中中酯基鄰位亞甲基氫(δ2.34ppm)的積分面積比計算,結(jié)果如表1 所示。

        表1 PBT-CL 共聚酯的化學(xué)組成和物性參數(shù) Table 1. Characteristics of copolyesters synthesized from PBT and CL

        從表1 可以看出,不同硬段含量的PBT-CL 共 聚酯中,共聚酯的組成與投料比相近,表明CL 基本完全反應(yīng)。硬段含量小于50%時,PBT-CL 可以完全溶于氯仿中。而通過單體法合成的BCL,硬段含量低于80%時,就可以完全溶于氯仿中[14]。表明PBT-CL 的微觀均一性比BCL 弱。

        2.2 共聚酯的紅外譜圖

        圖1 PBT、PCL 和PBT-CL 共聚酯的紅外光譜圖 Fig. 1 FT-IR spectra of PBT,PCL and PBT-CL copolyester with different hard segment content

        圖1 為PBT、PCL 和不同硬段含量PBT-CL 共聚酯的紅外光譜圖。從圖中可以看到酯基位于1730cm-1的伸縮振動吸收峰,2850cm-1~2770cm-1處亞甲基的吸收,1505cm-1和1578cm-1苯環(huán)伸縮振動吸收峰。隨著共聚酯中己內(nèi)酯軟段含量的增加,2864cm-1處亞甲基伸縮振動不斷增強。PBT-CL 共聚酯中硬段結(jié)晶峰位于1459cm-1和917cm-1處[15],與純PBT 幾乎一致。隨著硬段含量的下降非晶峰位于1670cm-1和938cm-1處吸收不斷增強,與PBT 相比分別有了2cm-1和22cm-1的位移。顯然這是PCL鏈接鍵入帶來的影響。

        2.3 共聚酯鏈結(jié)構(gòu)

        圖2 是PBT、PCL 和不同硬段含量PBT-CL 共聚酯的1H NMR 譜圖。從圖中可以看出PBT-CL 除了有PBT(8.1ppm,4.5ppm,2.0ppm)和PCL(4.2ppm,2.4ppm , 1.7ppm , 1.4ppm) 的 氫 信 號 外, 在4.39~4.46ppm、4.23~4.27ppm、1.84~1.91ppm、1.49~1.57ppm 處出現(xiàn)了四組新的氫信號。這四組氫對應(yīng)體系中不同鏈接方式的亞甲基,是由于PBT 與PCL 單元之間的酯交換反應(yīng),導(dǎo)致亞甲基的化學(xué)環(huán)境有了變化而導(dǎo)致的,如表2 所示[14]。

        圖2 PBT、PCL、PBT-CL 共聚酯的1H NMR 譜圖 Figure 2 1H NMR spectra of PBT、PCL and PBT-CL with different hard segment conten

        表2 PBT-CL 共聚酯中不同鍵接方式對應(yīng)氫原子化學(xué)位移[14] Table 2 1H NMR assignment of PBT-CL copolyesters

        表2 為PBT-CL 共聚酯中不同化學(xué)結(jié)構(gòu)單元的鏈接方式,通過這些不同的鍵接方式,分子鏈中有10 種化學(xué)環(huán)境不同的氫原子??梢酝ㄟ^1H NMR 進行歸屬,從而計算出各種連接方式的相對含量[14]。

        從表3 可以看出,隨著共聚物中軟段含量的增加,PBT-CL 共聚酯中硬段序列長度逐漸下降,軟段序列長度不斷變大。與文獻報道的通過單體酯化后縮聚的共聚物BCL[14]相比,通過PBT 與CL 開環(huán)聚合方法制得的PBT-CL 共聚物的硬段序列長度LA 明顯比BCL 長,這也從一個方面證明了作者關(guān)于在縮聚過程中硬段長度的增長是比較困難,縮聚過程有利于CL 軟段增長的猜想。

        表3 PBT-CL 共聚物的序列結(jié)構(gòu)參數(shù) Table 3 The parameters of composition and sequence structure in PBT-CL copolyesters with different hard segment content

        2.4 PBT-CL 共聚酯的熱性能

        圖3 是PBT-CL 共聚酯的DSC 曲線。從圖中可以看出,PBT-CL 共聚酯在升溫過程中只出現(xiàn)一個與PBT 硬段相關(guān)的熔融峰;在降溫過程中只有一個結(jié)晶峰,表明PBT-CL 共聚酯具有一定的嵌段共聚物的特征。

        圖3 PBT-CL 共聚酯的DSC 曲線:升溫(A)、降溫(B) Fig 3 DSC thermograms of PBT-CL copolyesters with different hard segment content

        表4 共聚酯的熱性能 Table 4 Thermal characteristics of PBT-CL copolyesters with different hard segment content

        從表4 還可以看出,隨著硬段含量從100%降低至40%,PBT-CL 共聚酯的熔點從224.2℃逐漸降低至131.9℃,熔體結(jié)晶溫度從187.0℃降低至63.4℃。硬段含量低于50%后,PBT-CL 共聚酯的結(jié)晶和熔融峰變寬,其結(jié)晶半峰寬從8℃~9℃增加到14℃~19℃,表明共聚酯的結(jié)晶能力逐漸變差。在硬段含量相同時,PBT-CL 的熔點比BCL[14]高約15℃~70℃,特別是在硬段含量較低的情況下,熔點差別更大。這與PBT-CL中硬段序列長度比用單體法合成的BCL共聚酯[14]中硬段序列長度大是相關(guān)的。從一個方面表明PBT-CL 比BCL 具有更多的嵌段共聚物的特性。

        從表4 還可以看出,隨著硬段含量的下降,PBT-CL 共聚酯的5%熱失重溫度略有降低。硬段含量降低到40%時,5%熱分解溫度比PBT 下降了3.3℃,比PCL 高28℃,表明PBT-CL 共聚酯具有良好的熱穩(wěn)定性。

        2.5 PBT-CL 的力學(xué)性能

        從表5 可以看出,隨著共聚酯中硬段含量下降,共聚酯的密度、拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量不斷降低,斷裂伸長率逐漸增大。硬段含量高于60%時,PBT-CL 共聚酯冷卻速度較快,可以通過注塑、擠出等方法加工成型,作為彈性體使用。硬段含量低于50%時,PBT-CL 共聚酯硬化較慢,不適合通過注塑的方法加工成型,適合作為熱熔膠等使用。

        表5 PBT、PCL 和PBT-CL 共聚酯的力學(xué)性能 Table 5. Mechanical properties of PBT PCL and PBT-CL copolyeseters with different hard segment content

        3 結(jié)論

        通過PBT 端羥基引發(fā)6-己內(nèi)酯開環(huán)聚合,制得了不同6-己內(nèi)酯單元含量的PBT-CL 共聚酯。通過1H NMR、IR 等方法對共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)和序列結(jié)構(gòu)進行了表征。隨著軟段6-己內(nèi)酯單元含量的增加,共聚酯的硬段序列長度下降,軟段序列長度增加;熔點下降,熔融峰逐漸變寬,結(jié)晶能力逐漸變?nèi)酰还簿埘サ?%熱分解溫度略低于PBT,比PCL高28℃左右,表明共聚酯具有良好的熱穩(wěn)定性。與通過單體直接縮聚法制備的BCL 共聚酯相比,PBT-CL 的軟硬段序列長度更大,熔點更高,表明PBT-CL 具有更多的嵌段共聚物的特性。隨著共聚酯中硬段含量的增加,共聚酯的密度、拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量逐漸下降,斷裂伸長率逐漸增加,硬段含量高于60%的共聚酯可以通過注塑、擠出等方法加工成型。

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