戴春燕，吳通明，詹國(guó)峰，張志輝，龐慧穎，吳仁東，王 倩，朱林華

(1 海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，海南?？?71158;2 嘉力豐實(shí)業(yè)股份有限公司，浙江杭州310019;3 浙江樹(shù)人大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江杭州310015)

杯芳烴(Calixarene)是由酚單體通過(guò)亞甲基在酚羥基鄰位連接而成的大環(huán)化合物，是繼冠醚和環(huán)糊精后的第三代主體分子［1-2］。杯芳烴主要有以下幾個(gè)特征:(1)環(huán)狀空腔的大小可調(diào)節(jié)，即其空腔的大小可以按照不同客體的要求來(lái)改變，可以通過(guò)引入適當(dāng)取代基而固定所需的構(gòu)型;(2)可在芳環(huán)上進(jìn)行化學(xué)修飾，即杯芳烴下緣的叔丁基、上緣的酚羥基以及苯酚環(huán)之間的橋聯(lián)亞甲基(-CH2-)甚至杯芳烴主體苯環(huán)，皆可進(jìn)行衍生功能化，得到諸如對(duì)位取代的含烷基氨、磺酸基、羧基的水溶性杯芳烴，上緣酚羥基衍生的杯芳烴的酯、酮、杯芳冠醚等以及杯芳烴的主體苯環(huán)被吡咯、呋喃等取代的杯雜芳烴衍生物;(3)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性;(4)具有較高的熱穩(wěn)定性。正因?yàn)楸紵N具有上述特點(diǎn)，可以制備大量具有獨(dú)特性能的功能衍生物。因此杯芳烴及其衍生物廣泛應(yīng)用于稀有元素的選擇性提取［3］、有機(jī)反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化試劑［4］、酶模擬催化反應(yīng)分子識(shí)別［5］、粘合劑、涂料和有機(jī)材料的穩(wěn)定劑［6-7］等領(lǐng)域。材料的熱性能參數(shù)對(duì)于材料的應(yīng)用來(lái)說(shuō)是一個(gè)很重要的參數(shù)。而目前，杯芳烴的熱性能報(bào)道很少。本文以杯［6］芳烴為原料，在濃硫酸催化作用下，合成了磺化杯［6］芳烴，并通過(guò)FTIR，1H-NMR 表征其結(jié)構(gòu)。同時(shí)通過(guò)熱重分析研究了其熱降解行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

對(duì)叔丁基苯酚(化學(xué)純)，中國(guó)醫(yī)藥試劑公司;甲醛(分析純)，天津市永大化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心;無(wú)水三氯化鋁(分析純)，中國(guó)醫(yī)藥試劑公司;濃硫酸(分析純)，廣州化學(xué)試劑廠;無(wú)水碳酸鈉(分析純)，廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 磺化杯［6］芳烴合成

將0.5g 脫叔丁基杯［6］芳烴放入50mL 兩口圓底燒瓶中，加入5mL 濃硫酸，在油浴加熱80℃下攪拌，溶液顏色變黃，最后變?yōu)樽霞t色粘稠狀。反應(yīng)過(guò)程中用滴管取少量溶液看是否完全溶于水來(lái)跟蹤反應(yīng)，攪拌4h，冷卻。緩慢向其加入10mL 飽和氯化鈉溶液，用冰鹽浴冷卻。劇烈放熱，產(chǎn)生大量泡沫，溶液顏色變?yōu)闇\的粉紅色，將燒瓶放入油浴中加熱至沸騰，回流幾分鐘，擱置過(guò)夜。抽濾，用亞沸水重結(jié)晶，真空干燥［7］。得固體產(chǎn)品0.45g，產(chǎn)率50.6%。

1.3 表征測(cè)試

FTIR 光譜由Nicolet6700 傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定。

1H NMR 光譜由DRX.400Hz 核磁儀測(cè)定，溶劑CDCl3。

熱重分析采用耐馳449F3 差示掃描量熱儀測(cè)定，其中升溫速率為5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min，測(cè)量溫度區(qū)間為室溫～800℃，N2氛圍。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺化杯［6］芳烴的結(jié)構(gòu)表征

圖1 是磺化杯［6］芳烴的紅外光譜圖。從圖1可以看出，在3430cm-1出現(xiàn)中等強(qiáng)度的寬峰，該峰屬于磺化杯［6］芳烴分子間氫鍵O-H 伸縮振動(dòng)。波數(shù)2966cm-1-CH2-的弱吸收峰，是橋鏈亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，吸收峰1476cm-1可歸屬于亞甲基的C-H變形振動(dòng)，吸收峰1174cm-1可歸屬于酚羥基變形振動(dòng)，吸收峰1050cm-1可歸屬于芳香核C-H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)，吸收峰884cm-1可歸屬于芳香核C-H 面外彎曲振動(dòng)?？梢?jiàn)看出，實(shí)驗(yàn)合成的目標(biāo)產(chǎn)物的紅外吸收峰與磺化杯［6］芳烴的紅外吸收峰相符。

圖1 磺化杯［6］芳烴的紅外譜圖Fig.1 FTIR of sulfonated calix［6］arene

圖2 是磺化杯［6］芳烴的核磁共振圖譜，從圖中可以看出，在δ=4.725ppm 處出現(xiàn)的峰為溶劑氘代水的溶劑峰。δ =3.93ppm 出現(xiàn)的峰為橋鏈亞甲基的H 峰，而在δ =7.43ppm 處出現(xiàn)的峰為苯環(huán)上的質(zhì)子峰，二者的峰面積積分相同。可見(jiàn)看出，實(shí)驗(yàn)合成的目標(biāo)產(chǎn)物的核磁譜圖與磺化杯［6］芳烴的峰相符。

圖2 磺化杯［6］芳烴1H-NMR 譜圖Fig.2 1H-NMR of sulfonated calix［6］arene

2.2 熱降解動(dòng)力學(xué)分析

熱性能是材料的重要性能之一。利用449F3 熱重分析儀，以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min 的速度對(duì)磺化杯［6］芳烴樣品升溫處理，得TGA曲線和DTG 曲線。圖3 和圖4 分別是不同升溫速率下磺化杯［6］芳烴樣品的TGA 曲線和DTG 曲線。

圖3 磺化杯［6］芳烴TG 曲線圖Fig.3 TGA curves of sulfonated calix［6］arene

圖4 磺化杯［6］芳烴DTG 曲線圖Fig.4 DTG curves of sulfonated calix［6］arene

從圖3、圖4 中可以看出，溫度為35℃～110℃時(shí)，樣品的TG 和DTG 曲線比較平穩(wěn)，可以推測(cè)出樣品在這個(gè)溫度范圍內(nèi)屬于微失重階段，可能樣品含有少量水分所致。溫度110℃～500℃時(shí)，TG 和DTG 曲線開(kāi)始急劇變化，可以得出這個(gè)溫度范圍為熱分解的主要階段，樣品的大部分失重都在這一范圍內(nèi)進(jìn)行。隨后，TG 和DTG 曲線趨于相對(duì)平緩，此時(shí)熱降解基本完成。

在非等溫?zé)峤到釺GA 曲線的數(shù)據(jù)處理中，Kissinger 經(jīng)驗(yàn)方程常用來(lái)處理TGA 數(shù)據(jù)，并得到相應(yīng)的熱降解反應(yīng)表觀活化能和指前因子等動(dòng)力學(xué)參數(shù)［8-9］。

計(jì)算熱降解表觀活化能的Kissinger 方程如式(1)。

式中:Ea為熱降解表觀活化能，β 為升溫速率，Tp為降解反應(yīng)峰值溫度，A 為指前因子，R 為氣體常數(shù)。

圖5 磺化杯［6］芳烴的關(guān)系圖Fig.5 curve of sulfonated calix［6］arene

3 結(jié)論

(1)以杯［6］芳烴為原料，在濃硫酸催化作用下，合成了磺化杯［6］芳烴，并通過(guò)紅外光譜和核磁共振譜對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

(2)熱重分析結(jié)果表明，在升溫速率為5℃/min時(shí)，磺化杯［6］芳烴開(kāi)始降解溫度為125.62℃，最快降解溫度為269.43℃。

(3)經(jīng)過(guò)Kissinger 方程計(jì)算，磺化杯［6］芳烴的熱降解活化能為161.45kJ/mol。

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