李淑萍，黃世英，湯妍雯，曹帥英

( 中國石油蘭州化工研究中心 國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，甘肅蘭州730060)

1 前言

CNAS-RL02:2012《能力驗證規(guī)則》中規(guī)定，申請認可和已獲認可的實驗室，根據(jù)檢驗領域和項目，選擇1 次/1年或1 次/2年的周期參加相關項目的能力驗證或測量審核，沒有能力驗證計劃的項目可選擇與權(quán)威機構(gòu)進行比對，也可以選擇參加權(quán)威機構(gòu)組織的實驗室間比對，證明其檢驗項目在該領域的檢驗能力。在合成橡膠行業(yè)中對外具備國家資質(zhì)的實驗室不多，由于能力驗證計劃涉及的檢驗項目有限，為滿足合成橡膠行業(yè)檢驗水平的提升和檢驗技術的進步，國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心勇于承擔社會責任，于2015年4月策劃組織40 余家合成橡膠行業(yè)所屬的實驗室，開展了丁二烯橡膠門尼粘度的比對工作。比對結(jié)果統(tǒng)計與分析采用穩(wěn)健統(tǒng)計技術，Z 值絕對值平均值均小于0.87，滿意結(jié)果在95%以上，有2個離群結(jié)果，占樣本總數(shù)的4.4%，各實驗室的測試水平較以往有大幅度提升。

2 比對策劃

2.1 比對的目的

實驗室間比對的目的在于評價各實驗室對門尼粘度檢驗的能力，為實驗室提供證明其檢測結(jié)果可靠的依據(jù)，掌握該項目檢驗的真實水平，促進實驗室不斷改進和提升各自的檢驗水平。

2.2 參加實驗室的范圍

本次參加比對有30個市區(qū)所屬的46個實驗室，基本涵蓋合成橡膠行業(yè)。包括合成橡膠生產(chǎn)廠22 家，橡膠加工廠10 家，門尼計生產(chǎn)廠商2 家，科研開發(fā)及質(zhì)量監(jiān)督機構(gòu)12 家。23 家實驗室通過資質(zhì)認定或認可，通過資質(zhì)認定或認可的比例為50%。比對實驗在各城市的分布情況見表1。

表1 比對實驗在各城市的分布情況Table 1 Comparison of the experimental distribution in each city

2.3 比對檢驗項目及標準

比對的項目:門尼粘度。采用標準:GB/T 15340－2008 中直接法［1］制備樣品;GB/T 1232.1 －2000［2］檢驗門尼粘度。

2.4 比對樣品

選取中國石油獨山子石化公司生產(chǎn)的質(zhì)量穩(wěn)定的丁二烯橡膠(250kg)，規(guī)格BR 9000，將丁二烯橡膠樣品分割，制成每份為500g 的樣本。

2.4.1 比對樣品均勻性

丁二烯橡膠門尼粘度的均勻性檢驗，從丁二烯橡膠試樣本中，隨機抽取樣本(15個)進行均勻性檢驗。檢驗及統(tǒng)計結(jié)果詳見表2。

表2 丁二烯橡膠門尼粘度均勻性檢驗統(tǒng)計結(jié)果Table 2 Testing results of uniformity of Butadiene rubber Mooney viscosity

2.4.2 統(tǒng)計方法

采用方差分析法［3］檢驗丁二烯橡膠門尼粘度比對樣品的均勻性。F 統(tǒng)計量由公式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)計算。上述公式中檢驗的平均結(jié)果;xij單次檢驗結(jié)果;ni為檢驗的次數(shù);m 為總樣本數(shù);Q1為組間方差的和;Q2為組內(nèi)方差的和;v1、v2分別為檢驗的自由度。

2.4.3 判定均勻性的方法

根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果，丁二烯橡膠門尼粘度通過均勻性檢驗的F 值分別為1.02 和1.42，由于F臨界值0.05(14，30)為2.31［4］，因此，在0.05 的顯著水平，門尼粘度比對的丁二烯橡膠樣品間無明顯差別。

2.5 判定穩(wěn)定性的方法

丁二烯橡膠門尼粘度標準物質(zhì)有效期為3年。一般情況下比對檢驗在1個月內(nèi)完成，因此丁二烯橡膠門尼粘度的試樣在比對期間認為穩(wěn)定，試樣不會有顯著變化。

2.6 丁二烯橡膠比對樣品投遞

對均勻、穩(wěn)定的比對試樣，通過快遞寄往各實驗室，在此過程中不會造成試樣質(zhì)量的變化。

2.7 實驗室保密措施

為確保參加實驗室的合法權(quán)益，避免參加單位相關信息外泄，造成負面影響。為此給比對實驗室隨機確定代碼，結(jié)果報告中不出現(xiàn)相關實驗室的信息。

3 統(tǒng)計量及判定規(guī)則

丁二烯橡膠門尼粘度比對，使用穩(wěn)健統(tǒng)計技術［5］計算相關統(tǒng)計量。Z 值依據(jù)下列各式計算:

Z=［參加實驗室檢驗的平均值(X［i］)－統(tǒng)計量的中位值(X* )］/變動性量值(σ)

其中Q1為上四分位值;Q3為下四分位值。

Z 值的大小和正負反映參加實驗室檢驗的平均值與比對統(tǒng)計量的中位值所偏離的程度和方向，也是參加比對實驗室系統(tǒng)存在的誤差的體現(xiàn)。

利用統(tǒng)計量Z 值判定實驗室檢驗水平的規(guī)則:

當|Z|≤2 時，檢驗結(jié)果滿意;當2 ＜|Z| ＜3 時，可疑結(jié)果，需要查找原因;當|Z|≥3 時，不滿意結(jié)果(離群值)。

4 結(jié)果與討論分析

4.1 比對結(jié)果與統(tǒng)計量

本次比對46個實驗室全部都提交了檢驗結(jié)果。比對結(jié)果及統(tǒng)量見表3。

表3 實驗室檢驗結(jié)果和統(tǒng)計結(jié)果一覽表Table 3 Test and statistical results of laboratory for the list

續(xù)表3

4.2 比對結(jié)果分析

丁二烯橡膠門尼粘度比對有效結(jié)果為46個。從表3 中的統(tǒng)計量Z 值，判定44個實驗室的檢驗結(jié)果滿意，滿意結(jié)果所占比例為95.6%。有2個離群結(jié)果，占樣本總數(shù)的4.4%。Z 值的絕對值的平均值為0.87。

5 結(jié)論

從丁二烯橡膠門尼粘度比對結(jié)果來看，|Z|總體平均值為0.87，比對檢驗的水平較高，比對滿意結(jié)果均在95%以上，各實驗室的檢驗水平較以往有大幅度提升。

［1］蔡尚脈，陳鷹. GB/T 15340 －2008 天然、合成生膠取樣及其制樣方法［S］. 北京:中國標準出版社，2008.

［2］張菊秀，李海鷹，沈輝，等. GB/T 1232.1 －2000未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進行測定 第1部分:門尼粘度的測定［S］. 北京:中國標準出版社，2000.

［3］全國標準物質(zhì)管理委員會. 標準物質(zhì)的研制管理與應用［M］. 北京:中國計量出版社，2010:99 －102，107，111，120 －121.

［4］全國標準物質(zhì)管理委員會. 分析測試質(zhì)量保證［M］. 遼寧:遼寧大學出版社，2004:528，529 －533，565.

［5］周尊英. 實用統(tǒng)計技術指南［M］. 北京:中國標準出版社，2003.