高杜娟，黃世英，趙家琳，劉俊保

( 國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060)

結(jié)合丙烯腈含量對丁腈橡膠(NBR)的質(zhì)量和性能有著重要影響，結(jié)合丙烯腈含量的多少影響橡膠分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易程度和分子間作用力，從而影響分子鏈的柔性和產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、溶度參數(shù)、耐油、耐磨和耐寒等物理機(jī)械性能。

目前，測定NBR 中結(jié)合丙烯腈含量的方法有燃燒法［1］、凱 氏 定 氮 法［2］、紅 外 法［3］和 裂 解 色 譜法［4－5］。燃燒法所測氮元素的質(zhì)量百分含量是待測試樣中所有含氮物質(zhì)的總和，結(jié)合丙烯腈含量的測定結(jié)果易受游離丙烯腈的影響。凱氏定氮法作為經(jīng)典的分析方法已被廣泛應(yīng)用，但該方法所用催化劑毒性較大，不利于環(huán)保且實(shí)驗(yàn)過程耗時(shí)較長。紅外法采用亞甲基的頻率變化來表征丁腈橡膠中結(jié)合丙烯腈的質(zhì)量百分含量變化，樣品體系的共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)等因素對亞甲基頻率變化會(huì)造成干擾。裂解色譜法中裂解溫度的波動(dòng)會(huì)給結(jié)合丙烯腈測定結(jié)果帶來較大誤差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性得不到保證。

本工作采用紅外光譜法，通過代用標(biāo)準(zhǔn)膠建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，考察了樣品的前處理?xiàng)l件，得出結(jié)合丙烯腈含量的定量計(jì)算公式，并與元素分析法進(jìn)行了結(jié)果比對。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

NBR，牌號(hào)為1806、N41、2907、3305、N21L，均為市售產(chǎn)品;混合1#和混合2#為N41 和NBR1806 按不同比例配制;無水乙醇，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;丙酮，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 試樣制備

取0.3g NBR 樣品，剪碎，用無水乙醇在微沸條件下抽提1h，在100℃±5℃的烘箱中干燥2h，置于干燥器中冷卻，制成試樣。

取0.15g 試樣放進(jìn)具塞錐形瓶中，加入20mL丙酮，蓋上蓋子，在室溫下放置6h 至試樣完全溶解，制成透明均勻的試樣溶液。

1.3 分析與測試

1.3.1 代用標(biāo)準(zhǔn)膠標(biāo)準(zhǔn)值的確定

選擇3 家實(shí)驗(yàn)室按照SH/T 1157 －1997［2］的規(guī)定對NBR1806、N41、NBR2907、NBR3305、N21L、混合1#、混合2#中的結(jié)合丙烯腈含量進(jìn)行測定，3 家數(shù)據(jù)的平均值即為各牌號(hào)結(jié)合丙烯腈含量的標(biāo)準(zhǔn)值。

1.3.2 涂膜制備

將試樣溶液在水平放置的溴化鉀片上涂膜，使試液均勻的分布在光束區(qū)上，在紅外燈加熱下蒸發(fā)掉溶劑。將涂有試樣溶液膜片的溴化鉀片放入紅外光譜儀中測定試樣的紅外光譜，要求反式1，4 －聚丁二烯的吸光度應(yīng)保持在0.30A ～0.50A。

1.3.3 紅外光譜儀分析

用美國尼高力公司生產(chǎn)的Nexus 670 型紅外光譜儀，對溴化鉀膜片進(jìn)行光譜掃描。在2200cm－1～2280cm－1范圍內(nèi)取基線，讀取2237cm－1處的峰高H2237，在940cm－1～1030cm－1范圍內(nèi)取基線，讀取965cm－1處的峰高H965，將兩峰高值代入公式(1)中，計(jì)算得出結(jié)合丙烯腈含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 代用標(biāo)準(zhǔn)膠標(biāo)準(zhǔn)值的確定

按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 1157 － 1997 的規(guī)定對NBR1806、N41、NBR2907、NBR3305、N21L 五個(gè)牌號(hào)、混合1#和混合2#試樣中的結(jié)合丙烯腈含量定值，結(jié)果見表1。

表1 代用標(biāo)準(zhǔn)膠標(biāo)準(zhǔn)值的測定Table 1 The determination of standard value

從表1 可看出，代用標(biāo)準(zhǔn)膠混合1#、混合2#、N41、NBR2907、NBR3305、NBR1806、N21L 的結(jié)合丙烯腈含量標(biāo)準(zhǔn)值分別為:20.8%、24.4%、28.8%、30.2%、33.7%、17.3%和39.2%。

2.2 溶劑的選擇

丁腈橡膠的溶解能力相對較差，其溶解是否徹底將直接影響定量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。分別取20mL 丙酮、苯、甲苯、二甲苯、鄰二甲苯等作為溶劑于具塞錐形瓶中，均加入質(zhì)量相同的適量丁腈橡膠樣品，加蓋密封，在室溫下放置6h 至試樣完全溶解，制成透明均勻的試樣溶液。結(jié)果表明，丁腈橡膠在丙酮中溶解效果較好，且丙酮相比苯、甲苯等溶劑毒性小，有利于環(huán)保，所以，最終選擇丙酮作為溶劑。

2.3 樣品取樣量考察

分別取0.1g、0.15g 和0.2g 樣品溶于20mL 丙酮中，考察樣品取樣量對結(jié)合丙烯腈含量測定結(jié)果是否有影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 樣品取樣量考察Table 2 Influence of sample weight

從表2 可看出，結(jié)合丙烯腈測定結(jié)果相差不大，考慮到樣品的均勻性和取樣的代表性，最終選擇樣品取樣量為0.15g，溶劑量為20mL 進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。

2.4 樣品涂膜條件考察

試樣在溴化鉀片上涂膜后，分別考察室溫晾干和紅外燈烘干對樣品涂膜的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溴化鉀片在室溫下晾干后，所得膜片透明性不好，所測紅外譜圖基線不平;經(jīng)紅外燈烘干后所得膜片透明性好，所測紅外譜圖基線平整。所以選擇樣品在溴化鉀片上涂膜后，使用紅外燈烘干，以得到透明性好，紅外譜圖質(zhì)量較高的膜片，如圖1 所示。

圖1 紅外燈烘干和室溫晾干對比圖Fig.1 The contrast of infrared lamp drying and room temperature drying

2.5 定量關(guān)系式的建立

以反式1，4 －聚丁二烯吸收峰高與結(jié)合丙烯腈吸收峰高的比值為橫坐標(biāo)，代用標(biāo)準(zhǔn)膠中聯(lián)合確定的結(jié)合丙烯腈含量為縱坐標(biāo)，作圖，如圖2 所示。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制Fig.2 Standard curve

從圖2 可看出，丁腈橡膠中結(jié)合丙烯腈含量的計(jì)算公式為:

相關(guān)系數(shù)r 為0.99。

式中:ω%:結(jié)合丙烯腈含量;H965:反式1，4 －聚丁二烯的吸收峰高;H2237:結(jié)合丙烯腈的吸收峰高;－3.3683 和44.17 為計(jì)算系數(shù)。

2.6 準(zhǔn)確性驗(yàn)證

采用紅外光譜法和元素分析法對同一試樣進(jìn)行重復(fù)測定，結(jié)果列于表3。

表3 紅外法和元素分析法結(jié)果對比Table 3 Comparison of results by IR method with results by Element analysis

由表3 可看出，元素分析法所測結(jié)合丙烯腈含量與紅外法測定結(jié)果差別不大，元素分析法測定的是樣品中的總氮含量，所以測定結(jié)果較紅外法偏高。

3 結(jié)論

采用紅外光譜法測定丁腈橡膠中的結(jié)合丙烯腈含量，試樣用無水乙醇抽提后，經(jīng)過干燥、溶解、涂膜、紅外譜圖分析，用凱氏定氮法確定代用標(biāo)準(zhǔn)膠的標(biāo)準(zhǔn)值，建立H965cm－1/H2237cm－1與結(jié)合丙烯腈含量之間的定量計(jì)算公式，并將紅外法測定結(jié)果與元素分析法進(jìn)行了對比，測定結(jié)果相差不大，表明紅外法可用于丁腈橡膠中結(jié)合丙烯腈含量的測定。

［1］李曉銀. 燃燒法測定丁腈橡膠中結(jié)合丙烯腈含量［J］. 合成橡膠工業(yè)，2013，36(3):186 －188.

［2］孫麗君. SH/T 1157 －1997 丁腈橡膠中結(jié)合丙烯腈含量的測定［S］. 北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［3］王國強(qiáng). 用傅里葉變換紅外光譜法快速測定NBR 中結(jié)合丙烯腈含量［J］. 合成橡膠工業(yè)，1993，16(1):33 －36.

［4］殷人壽. 微型管式爐裂解氣相色譜以及在測定丁腈橡膠中丙烯腈含量上的應(yīng)用［J］，特種橡膠制品，1980，6:61 －62.

［5］殷人壽. 微型管式爐裂解氣相色譜以及在測定丁腈橡膠中丙烯腈含量上的應(yīng)用［J］，特種橡膠制品，1983，5:59 －63.