王 黎，郭年華，阮潤(rùn)琦，薛玉華，崔少波

( 海洋化工研究院有限公司，山東青島266071)

隨著新環(huán)保法的實(shí)施，對(duì)涂料行業(yè)的要求日趨嚴(yán)格，涂料向著低VOC、環(huán)保綠色方向發(fā)展。支化結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂相對(duì)于線型結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂具有比較緊湊的分子結(jié)構(gòu)，且溶解性好、粘度低和帶有較高反應(yīng)活性端基的特點(diǎn)。通過(guò)有機(jī)硅樹(shù)脂中間體改性支化聚酯樹(shù)脂，即保留了樹(shù)脂的支化結(jié)構(gòu)和良好的基材附著力、物理機(jī)械性能、耐化學(xué)品性等，又提高了樹(shù)脂的耐熱、耐候、耐沾污等性能［1－4］。

以己內(nèi)酯多元醇為核制備的支化型聚酯，具有良好的柔韌性和溶解性［5］;通過(guò)有機(jī)硅樹(shù)脂中間體對(duì)其改性，提高樹(shù)脂的耐熱、耐候、耐沾污性;對(duì)有機(jī)硅樹(shù)脂的投料量進(jìn)行設(shè)定，制備了一系列不同有機(jī)硅含量的改性支化聚酯，對(duì)其清漆和白色漆的漆膜性能進(jìn)行了測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原材料

聚己內(nèi)酯多元醇，工業(yè)品，柏斯托(上海)化工產(chǎn)品貿(mào)易有限公司;環(huán)己烷二甲醇，工業(yè)品，青島昌輝化工有限公司;2，2 －二甲基－3 －羥基丙酸新戊二醇酯，工業(yè)品，阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司;六氫苯酐，工業(yè)品，青島海力諾化工有限公司;二羥甲基丙酸，工業(yè)品，青島宜氏化工有限公司;有機(jī)硅樹(shù)脂，工業(yè)品，邁圖有機(jī)硅材料上海有限公司;二甲苯，工業(yè)品，市售;對(duì)甲苯磺酸(AR)，市售;鈦酸丁酯(AR)，市售。

鈦白粉，工業(yè)品，杜邦;二氧化硅，工業(yè)品，德固賽;助劑:德國(guó)畢克化學(xué)公司;異氰酸酯固化劑，拜耳。

1.2 主要儀器和設(shè)備

紅外光譜儀，IRPrestige －21，日本島津公司;旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，NDJ－7 型，上海天平儀器廠;漆膜圓錐彎曲試驗(yàn)儀，ZQ － Ⅱ型，天津市精科材料試驗(yàn)機(jī)廠;BYK-Gardner 型光澤儀，青島帝中計(jì)量?jī)x器有限公司;漆膜沖擊器，QCJ 型，天津市建儀試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司;漆膜柔韌性測(cè)試儀，QTX 型，上海右一儀器有限公司;電動(dòng)漆膜附著力試驗(yàn)儀，QFD 型，天津市材料試驗(yàn)機(jī)廠;天熱鼓風(fēng)干燥箱，101A －2B 型，上海試驗(yàn)儀器廠有限公司;藍(lán)式砂磨機(jī)，2.0L，常州市武進(jìn)八方儀器廠;高速攪拌機(jī)，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司;高低溫試驗(yàn)箱，WD 701，艾普儀器有限公司;鹽霧試驗(yàn)箱，Q-FOG CCT－1100，翁開(kāi)爾公司。

1.3 支化聚酯的合成

將己內(nèi)酯多元醇和六氫苯酐分別在120℃下減壓干燥1.5h，冷卻至80℃;在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、分水器的四口燒瓶中，將己內(nèi)酯多元醇和六氫苯酐按比例混合攪拌均勻，通入氮?dú)猓徛郎刂?15℃～125℃，反應(yīng)1.5h，酸值在(120 ±5)mg KOH/g;依次加入二羥甲基丙酸、環(huán)二醇、酯二醇、酯化催化劑、二甲苯，通入氮?dú)?，逐漸升溫至160℃，反應(yīng)2.5h ～3h;在140℃減壓0.5h ～1h，酸值小于5mg KOH/g。降溫至100℃，加入稀釋劑，配成固含量為70%的樹(shù)脂溶液，冷卻，出料。

1.4 有機(jī)硅改性支化聚酯的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、分水器的四口燒瓶中，按配方量加入支化聚酯、有機(jī)硅樹(shù)脂、催化劑，通氮?dú)?，攪拌均勻后，升溫?20℃ ～125℃，反應(yīng)1.5h;再升溫至135℃～140℃反應(yīng)1h;降溫至120℃，減壓0.5h，降溫，加入稀釋劑至固含量為70%，冷卻，出料。

1.5 漆膜性能測(cè)試方法

漆膜按照表1 的方法考察涂料物理機(jī)械性能、耐環(huán)境介質(zhì)性等應(yīng)用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

從圖1 中可看出:有機(jī)硅樹(shù)脂中間體的紅外光譜圖中在2850cm－1～2970cm－1有多個(gè)伸縮振動(dòng)吸收峰，為甲基、亞甲基的C-H 吸收峰;1261cm－1與750cm－1～850cm－1的尖銳吸收峰歸屬于Si-CH3;在3000cm－1～3080cm－1出現(xiàn)的一組峰和1430cm－1、700cm－1處的吸收峰為Si-C6H5中芳環(huán)的吸收峰;在1000cm－1～1100cm－1處出現(xiàn)的兩個(gè)肩峰，1030cm－1處為Si-O-Si 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1090cm－1處為Si-OR 的吸收峰。

圖1 有機(jī)硅樹(shù)脂、支化聚酯和改性聚酯的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of organosilicon prepolymer and branched polyesters and polyester resin modified by organosilicon

從支化聚酯和有機(jī)硅改性支化聚酯的譜圖中可以看出，在3500cm－1處有C-OH 的締合-OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1735cm－1處是酯基的C =O 的伸縮振動(dòng)峰，在2900cm－1附近是飽和C-H 伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明聚合物中含有甲基、亞甲基;兩個(gè)紅外譜圖的差異主要是:改性聚酯譜圖在1000cm－1～1400cm－1處出現(xiàn)了多個(gè)吸收峰的復(fù)雜重疊，在700cm－1和725cm－1處出現(xiàn)雙峰是單取代苯環(huán)的特征吸收峰，而合成支化聚酯所用原料中均不含單取代苯環(huán)，但在有機(jī)硅樹(shù)脂中間體的紅外譜圖中含有苯環(huán)的吸收峰。

2.2 樹(shù)脂性能

以己內(nèi)酯多元醇為核的支化聚酯記作PT;有機(jī)硅樹(shù)脂改性支化聚酯，其中改性量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))記作PT－10，依次類推，改性量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))記作PT－15。以異氰酸酯固化劑和樹(shù)脂搭配，羥基和異氰酸根的比例為1 ∶1.1，初步測(cè)試了樹(shù)脂的漆膜性能。樹(shù)脂性能如表2 所示。

從表2 可以看出，固含量為70%的樹(shù)脂粘度從232mPa·s 至255mPa·s，隨著有機(jī)硅改性量的增加有所增加，但增量不明顯。從樹(shù)脂漆膜的性能可以看到，磷酸酯液壓油作為一種滲透性較強(qiáng)的油品，對(duì)漆膜的滲透破壞力較大，隨著有機(jī)硅樹(shù)脂的改性量的增加，樹(shù)脂的羥基含量降低，漆膜的交聯(lián)密度下降，鉛筆硬度明顯下降。

表2 樹(shù)脂性能Table 2 The properties of the resin

2.3 漆膜性能

分別以支化聚酯PT 和有機(jī)硅改性支化聚酯PT－15 做白色漆，配方如表3 所示，制備過(guò)程:在分散罐中，加入樹(shù)脂、溶劑、分散劑、消泡劑、流平劑、防沉劑等助劑，攪拌均勻，然后邊攪邊加入抗氧劑、鈦白粉、二氧化硅等，充分?jǐn)嚢杈鶆?。?jīng)藍(lán)式砂磨機(jī)研磨分散至細(xì)度小于20μm，加入溶劑，調(diào)整固含量為(70 ～72)%，作為A 組分。異氰酸酯固化劑為B 組分。制備樣板，漆膜性能如表4所示。

表3 白漆基本配比Table 3 The composition of white paint

表4 漆膜性能Table 4 The film performance

從表4 可以看到，漆膜具有良好的機(jī)械物理性能和耐溫變性能。本文合成的支化聚酯是以聚己內(nèi)酯多元醇為核，聚己內(nèi)酯多元醇的Tg為－60℃，非常柔軟，具有極大的伸展性和彈性，因此其固化后的漆膜具有優(yōu)異的韌性和低溫特性，經(jīng)過(guò)80℃和－55℃各1h 的3 次循環(huán)后，在－55℃的冷箱中經(jīng)2cm 的棒軸彎曲，無(wú)裂紋。支化結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂相對(duì)于線型結(jié)構(gòu)樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)呈球形，樹(shù)脂粘度相對(duì)較低，固化成膜后，相對(duì)漆膜的交聯(lián)密度較高，漆膜更致密，形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于提高漆膜的耐流體性、耐候耐蝕性。經(jīng)有機(jī)硅改性后的支化聚酯，漆膜的耐溫黃變程度明顯降低，有利于改善漆膜的耐高溫性。

3 結(jié)論

(1)以聚己內(nèi)酯多元醇為核和六氫苯酐、二羥甲基丙酸、環(huán)二醇、酯二醇等單體合成了支化聚酯，并通過(guò)有機(jī)硅改性得到了一系列不同有機(jī)硅含量的改性產(chǎn)物;隨著有機(jī)硅改性量的增加，樹(shù)脂粘度增量不明顯，但樹(shù)脂的羥基含量降低，漆膜的交聯(lián)密度下降，漆膜的耐油性降低。

(2)支化聚酯制備的白色漆，通過(guò)漆膜性能試驗(yàn)，具有良好的機(jī)械物理性能和耐溫變性能;經(jīng)有機(jī)硅改性后的支化聚酯，漆膜的耐溫黃變程度明顯降低，有利于改善漆膜的耐高溫性。

［1］姚江柳，杜宏印，晏立宇. 有機(jī)硅改性聚酯超音速飛機(jī)蒙皮漆的研究［C］. 第三屆國(guó)際防腐及防腐蝕涂料技術(shù)研討會(huì)會(huì)議論文集，2005.

［2］王磊，晏鳳梅，張建會(huì). 有機(jī)硅改性飽和聚酯樹(shù)脂的制備及其性能研究［J］. 廣州化工，2014，42(13):90 －92.

［3］李華恭，郝志峰，洪欣欣，等. 有機(jī)硅改性端羥基聚酯的合成［J］. 合成樹(shù)脂及塑料，2012，29(2):20 －23.

［4］徐伏，任保增. 有機(jī)硅改性聚酯多元醇樹(shù)脂的研究［J］. 河南化工，2010，27(6):39 －41.

［5］Hong Ding，Zhicheng Li，Weilin Tang，et al. Compositions for multilayer coating and resins therefore:US，8334347［P］.2012 －12 －18.