李榮勛，陶瀚超

( 青島科技大學(xué) 高性能聚合物研究院，山東青島266042)

高分子量聚異丁烯(HMPIB)是由異丁烯陽(yáng)離子聚合得到，平均分子量在1.0 ×105～1.0 ×107之間。HMPIB 的分子主鏈結(jié)構(gòu)高度飽和，僅末端含一雙鍵。這種結(jié)構(gòu)使其具有相對(duì)的惰性、化學(xué)穩(wěn)定性及優(yōu)良的耐臭氧、耐紫外線性能、耐腐蝕性及電絕緣性等寶貴的性能。工業(yè)上［1-3］，HMPIB 可用來(lái)制造貯槽、容器等的防腐襯里涂層、軟管和輸送帶，用以貯存和輸送酸、堿及其它腐蝕性產(chǎn)品;它與聚乙烯或聚苯乙烯的復(fù)合料廣泛用作絕緣材料;HMPIB還可在建筑行業(yè)中作絕熱和隔音材料等。有關(guān)文獻(xiàn)表述高分子量的聚異丁烯可以改善丁基膠的耐候性［4］。但是由于主鏈高度飽和，HMPIB 不能使用硫磺硫化體系進(jìn)行硫化，限制了它的直接應(yīng)用，有關(guān)其使用性能的研究也相對(duì)較少。本文采用了二叔丁基過(guò)氧化物(DTBP)/硫磺［5］硫化體系制作了HMPIB 硫化膠，研究了它的力學(xué)性能、耐熱空氣老化、臭氧老化、耐酸腐蝕的性能，并在IIR 中并用HMPIB 以期提高IIR 的耐熱空氣老化、臭氧老化、耐酸腐蝕的性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料及實(shí)驗(yàn)配方

高分子量聚異丁烯Oppanol B - 100(Mn =250000)，德國(guó)巴斯夫產(chǎn)品;丁基橡膠268(Mn =109000)，日本JSR 產(chǎn)品;炭黑N330，山西三強(qiáng)炭黑產(chǎn)品;二叔丁基過(guò)氧化物(DTBP)，蘭州助劑廠產(chǎn)品;濃硝酸W/%:65 ～68，萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠產(chǎn)品;硫磺，臨沂海泉化工廠產(chǎn)品;氧化鋅、硬脂酸等均為市售產(chǎn)品。

HMPIB 硫化膠實(shí)驗(yàn)配方如表1。

表1 HMPIB 實(shí)驗(yàn)配方Table 1 The HMPIB experiment formula

IIR/HMPIB 共混膠實(shí)驗(yàn)配方如表2。

表2 IIR/HMPIB 實(shí)驗(yàn)配方Table 2 The IIR/HMPIB experiment formula

氧化鋅5 份;硬脂酸1 份;促進(jìn)劑ZDC 5 份;促進(jìn)劑DM 1.5 份;DTBP 3 份;硫磺5 份。

1.2 主要試驗(yàn)儀器與設(shè)備

哈克多功能轉(zhuǎn)矩流變儀Poly Lab OS，德國(guó)賽默飛世爾科技公司產(chǎn)品;雙輥開煉機(jī)BL -6175 型，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品;平板硫化機(jī)XLB-D 400 ×400 型，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品;熱空氣老化試驗(yàn)機(jī)GT -7017，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司產(chǎn)品;臭氧老化試驗(yàn)機(jī)EKT -2001OZ(H)，曄中科技有限公司產(chǎn)品。

1.3 混煉與硫化

混煉采用379mL 哈克多功能轉(zhuǎn)矩流變儀，填充系數(shù)75%，腔溫60℃，轉(zhuǎn)速70r/min。加入生膠3min→氧化鋅/硬脂酸1min→1/2 炭黑2min→1/2炭黑2min→促進(jìn)劑3min，共計(jì)11min;開煉機(jī)加硫，輥距4mm，包輥2min，加硫，每邊3/4 割刀兩次，薄通4 次，2mm 下片。

HMPIB 硫化工藝:150℃×70min，15MPa;

IIR/HMPIB 硫化工藝:160℃×20min，15MPa。

1.4 分析與測(cè)試

力學(xué)性能測(cè)試:拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、扯斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度的測(cè)定均按照GB/T 528 -2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》中要求完成。

熱空氣老化性能測(cè)試:實(shí)驗(yàn)條件:150℃×24h、48h，按照GB/T 3512 -2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》中要求完成。

耐臭氧老化性能測(cè)試:臭氧濃度200PPHM，40℃，20%靜態(tài)拉伸率，進(jìn)行144h，老化后試片表面形貌用電子顯微鏡10X 放大觀察。

耐酸腐蝕性能測(cè)試:按照GB/T 1690 -1992《硫化膠耐液體實(shí)驗(yàn)方法》中要求完成，硝酸濃度為65 ～68W/%，23℃±2℃環(huán)境中浸泡7D，質(zhì)量變化率按照標(biāo)準(zhǔn)中7.4.1 公式計(jì)算。腐蝕后試片表面形貌用電子顯微鏡20X 放大觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 HMPIB 硫化膠及IIR/HMPIB 硫化膠的基本力學(xué)性能

從表3 的數(shù)據(jù)可以看出DTBP/硫磺體系硫化的HMPIB 具有較高的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率，定伸應(yīng)力及硬度較低;當(dāng)IIR 加入HMPIB 后，隨著HMPIB 用量的增加，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率均增加，最大增幅分別為43.6%、44.2%、100.29%，定伸應(yīng)力和硬度均下降，300%定伸應(yīng)力和硬度的最大降幅為44.9%、13.8%。雖然DTBP/硫磺體系能夠使高度飽和的HMPIB 發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但硫化速度很慢，且在與IIR 共混的體系中，DTBP/硫磺優(yōu)先使IIR 交聯(lián)，HMPIB 在整個(gè)體系中的交聯(lián)度很小。HMPIB 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)較IIR 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更為稀松，甚至很多HMPIB 大分子以自由鏈的形式存，在受力狀況下更易變形，導(dǎo)致定伸應(yīng)力的降低，而HMPIB 大分子貫穿于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中并與其互相纏結(jié)，增大了分子間作用力。使得拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率有所增加。

表3 HMPIB 硫化膠及IIR/HMPIB 硫化膠力學(xué)性能Table 3 The main physical property of HMPIB and IIR/HMPIB

2.2 HMPIB 硫化膠及IIR/HMPIB 硫化膠老化性能及耐酸性

2.2.1 HMPIB 硫化膠及IIR/HMPIB 硫化膠熱空氣老化

從表4 數(shù)據(jù)中看出，HMPIB 熱氧老化后，拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率降低，24h 和48h 兩種性能的變化率基本一致;定伸應(yīng)力和硬度增加，48h 比24h 增幅大。DTBP/硫磺體系硫化HMPIB 速度很慢，在制樣硫化時(shí)間內(nèi)，硫化劑并沒有完全反應(yīng)，因此在熱空氣老化過(guò)程中，交聯(lián)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，HMPIB 的交聯(lián)度增大，定伸應(yīng)力及硬度上升。DTBP 本身易揮發(fā)，在常壓下加熱DTBP 揮發(fā)，使熱空氣老化后的HMPIB 試樣表面布滿小氣泡，影響了拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率。

表4 HMPIB 硫化膠及IIR/HMPIB 硫化膠力學(xué)性能Table 4 The main physical property of HMPIB and IIR/HMPIB

當(dāng)IIR 并用HMPIB 后，耐熱性能降低。由表4可以看出，24h 和48h 熱空氣老化后，IIR/HMPIB 主要性能下降(除硬度外)隨著HMPIB 用量的增加而增加。主要原因是在熱氧老化過(guò)程中產(chǎn)生的自由基能夠奪取HMPIB 側(cè)甲基上的氫，形成高反應(yīng)活性的雙鍵α-H，反應(yīng)過(guò)程如圖1［6］，這將導(dǎo)致HMPIB在熱氧老化過(guò)程中的反應(yīng)性提高，致使IIR/HMPIB的耐熱空氣老化性能下降。

圖1 HMPIB 熱氧老化機(jī)理Fig.1 The thermal aging mechanism of HMPIB

2.2.2 HMPIB 硫化膠及IIR/HMPIB 硫化膠臭氧老化

圖2 為HMPIB 試樣臭氧老化后的表面形貌，基本無(wú)變化，說(shuō)明HMPIB 硫化膠有良好的耐臭氧老化性能。圖3 ～圖6 依次為0#～3#試樣臭氧老化后的表面形貌，0#表面裂紋程度及粗糙度為同類樣品中最大，1#～3#表面良好，但粗糙度依次增加，僅3#表面有少許裂紋。這說(shuō)明加入HMPIB 能夠改善IIR的耐臭氧老化性能。按照臭氧老化的分子鏈斷裂學(xué)說(shuō)，拉伸狀態(tài)下的IIR 暴露于臭氧中，分子鏈中含有的少量雙鍵被臭氧破壞斷裂，在應(yīng)力的作用下斷裂段分離露出新的雙鍵層，繼續(xù)臭氧氧化，所0#試樣氧化比較嚴(yán)重。臭氧龜裂的產(chǎn)生及增長(zhǎng)還與橡膠分子鏈運(yùn)動(dòng)性有關(guān)，分子鏈越容易運(yùn)動(dòng)，越容易在應(yīng)力作用下露出新鮮面被臭氧氧化。加入飽和HMPIB 的試樣雙鍵密度減小，臭氧氧化程度變小，但是分子鏈運(yùn)動(dòng)性增強(qiáng)，所以在1# ～3#試樣中，隨著HMPIB 用量的增加，臭氧氧化后試樣表面粗糙度增加。總體上說(shuō)HMPIB 的加入提高了IIR 的耐臭氧老化性能，在本實(shí)驗(yàn)配方下，加入20 份HMPIB 效果最佳。

2.2.3 HMPIB 硫化膠及IIR/HMPIB 硫化膠耐酸性腐蝕

從圖7 可以看出，純HMPIB 硫化膠酸腐蝕后表面形貌基本無(wú)變化，顯示了HMPIB 優(yōu)良的耐酸性能。如圖8 ～圖11 所示，隨著HMPIB 用量的增加，試樣表面酸腐蝕所產(chǎn)生的孔洞密集度、深度、直徑都在逐漸減弱。這說(shuō)明HMPIB 的加入提高了IIR 的表面耐酸腐蝕性能，但是從0#～3#試樣都發(fā)生了不同程度的溶脹，溶脹后質(zhì)量變化百分率如表5。

表5 HMPIB 及IIR/HMPIB 硝酸浸泡后質(zhì)量變化率Table 5 The rate of mass change of HMPIB and IIR/HMPIB after nitrate soaked

隨著HMPIB 用量的增加，IIR/HMPIB 酸浸泡后的溶脹程度增大，這與體系交聯(lián)密度的變化有關(guān)。加入飽和的HMPIB 會(huì)使IIR 的雙鍵密度降低，進(jìn)而使硫化膠的有效交聯(lián)密度也降低，使硫化膠的耐溶脹性下降，溶脹會(huì)降低力學(xué)性能，需適當(dāng)增加硫化劑的用量。

3 結(jié)論

(1)DTBP/硫磺體系硫化HMPIB 具有良好的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率，但定伸應(yīng)力和硬度較低;并用HMPIB 能提高IIR 的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率，定伸應(yīng)力有一定降低，HMPIB 對(duì)IIR 有一定的增強(qiáng)增韌作用。

(2)HMPIB 硫化膠有優(yōu)異的耐臭氧、耐酸腐蝕性能，可以用于制作耐臭氧老化、耐酸腐蝕制品。本實(shí)驗(yàn)中采用的DTBP 易揮發(fā)，導(dǎo)致HMPIB 試樣在熱空氣老化試驗(yàn)中發(fā)泡，未能客觀評(píng)價(jià)HMPIB硫化膠的耐熱性能。若采用更穩(wěn)定的硫化體系或在制樣時(shí)讓硫化體系反應(yīng)完全，則可以解決問(wèn)題。

(3)HMPIB 能夠提高IIR 的耐臭氧、耐酸腐蝕性能。HMPIB 用量為20 份時(shí)，耐臭氧老化性能最佳;耐酸腐蝕性能隨著HMPIB 的用量的增加而加強(qiáng)，但硫化膠的耐溶脹性會(huì)下降，需適當(dāng)增加硫化劑的用量，增大交聯(lián)密度。對(duì)于熱氧老化性能，HMPIB 會(huì)降低IIR 的耐熱性能。原因一是HMPIB熱空氣老化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生高反應(yīng)活性的雙鍵α-H，促進(jìn)熱降解反應(yīng);二是HMPIB 的加入使IIR 的交聯(lián)密度降低，在熱空氣老化過(guò)程交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)遭到更嚴(yán)重破壞，使性能急劇下降。

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