冼嘉明，黎明慶，林志丹，管子現(xiàn)，曹 琳，陳佳俠

( 暨南大學(xué)理工學(xué)院材料科學(xué)與工程系，廣東廣州510632)

蛋殼是家禽養(yǎng)殖業(yè)副產(chǎn)物，已在世界范圍內(nèi)被列為最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一，特別是對于那些蛋類消費(fèi)量大的國家。中國是世界人口最多的國家，每年消費(fèi)產(chǎn)生近400 多萬噸的雞蛋殼，大量的蛋殼被丟棄在垃圾填埋場，如何環(huán)境友好地處理和利用這些蛋殼成為亟待解決的重要課題［1－2］。聚丙烯(PP)是良好的通用塑料，再加點(diǎn)、汽車、食品包裝等行業(yè)中應(yīng)用廣泛，其加工過程中常常加入礦物碳酸鈣來做填充料，以達(dá)到增強(qiáng)和降低原料成本的效果，而雞蛋殼含有95%的碳酸鈣成分，有望作為填充料加入到PP 中制備復(fù)合材料［3－8］。

因?yàn)樘妓徕}是無機(jī)填料，大量加入到PP 中會(huì)導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度的降低，而這也是蛋殼加入PP 中要解決的問題［9］。本課題組的研究發(fā)現(xiàn)，用極少量庚二酸改性的碳酸鈣作為PP 結(jié)晶改性劑可以誘導(dǎo)PP主要形成β 晶，反而使PP 的沖擊強(qiáng)度大幅提高［10－12］。蛋殼是生物合成的碳酸鈣，比礦物碳酸鈣更輕、表面積更大，使其有望成為更高效的結(jié)晶改性劑。因此本研究用庚二酸改性蛋殼粉，對PP 進(jìn)行結(jié)晶改性，以期達(dá)到提高復(fù)合材料性能和廢棄蛋殼的再資源化利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚丙烯(PP):HP500N，熔融指數(shù)12g/10min(230℃、2.16kg)，中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司。庚二酸:純度為98%以上，上海宏盛工業(yè)有限公司。丙酮:分析純，廣州化學(xué)試劑廠。雞蛋殼:市場購得。

1.2 儀器設(shè)備

類別 型號 廠家高速混合機(jī) GH－10北京塑料機(jī)械廠全自動(dòng)電腦干燥箱EDHG－9140C 杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠密煉機(jī) HL－200 吉林科學(xué)研究所萬能材料試驗(yàn)機(jī) Zwick/Roell Z005 德國Zwick/Roell 公司沖擊試驗(yàn)機(jī) ZBC50 深圳新三思材料檢測有限公司差示掃描量熱儀 Q200 美國TA 儀器X 射線衍射儀 MSAL XD2 北京大學(xué)掃描電鏡 PHILIPS XL－30ESEM荷蘭飛利浦公司熱重分析儀 DSC Q500 TA美國

1.3 試樣制備

1.3.1 有機(jī)二元羧酸表面處理碳酸鈣的制備

將雞蛋殼磨制成粉體，經(jīng)200 目篩網(wǎng)獲取細(xì)度小的蛋殼粉體(E)。將庚二酸與蛋殼粉以一定比例于丙酮溶液中共混，然后置于真空干燥箱中6h，使丙酮揮發(fā)制得庚二酸表面改性蛋殼粉，記為ESx(其中x=mEG/mPA)。

1.3.2 蛋殼粉/聚丙烯復(fù)合樹脂的制備

將所有樣品在真空干燥箱中干燥12h。將聚丙烯與表面處理后的蛋殼粉以100/1、100/3 和100/5 的質(zhì)量比例共混，經(jīng)密煉機(jī)(190℃、50r/min)混合8min 制備相應(yīng)ESx/PP 共混物。以同樣的方法制備聚丙烯與未經(jīng)表面處理后的蛋殼粉的共混物。

1.4 測試方法

(1)力學(xué)性能

拉伸強(qiáng)度按照ASTM-D638 標(biāo)準(zhǔn)測試，拉伸速度為50mm/min，測試溫度為23℃;拉伸模量按照ASTM-D638 標(biāo)準(zhǔn)測試，拉伸速度為5mm/min，測試溫度為23℃;彎曲性能按照ASTM-D790 標(biāo)準(zhǔn)測試，測試速率2mm/min，測試溫度為23℃;簡支梁缺口沖擊按照GB/T 1043 測試，測試溫度為23℃，擺錘能量等級為5.5J。

(2)掃描電鏡

采用聚丙烯復(fù)合共混物的沖擊斷面的試樣，經(jīng)真空噴金后，用掃描電鏡觀察斷面的形態(tài)，掃描加速電壓為20kV。

(3)結(jié)晶與熔融行為

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使用TA 儀器Q200 差示掃描量熱儀研究復(fù)合材料的結(jié)晶與熔融行為。精確稱取5mg ～10mg 樣品，先迅速加熱樣品到200℃，保持5min 消除熱歷史。接著以10℃/min 的冷卻至60℃研究結(jié)晶行為。隨后，以10℃/min 再升溫到200℃進(jìn)行熔融行為的研究。

(4)WAXD 表征

用轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀進(jìn)行廣角X 射線衍射實(shí)驗(yàn)，涂有石墨的單色Cu-Ka 輻射用來當(dāng)做輻射源。掃描范圍5° ～40°，掃描速度4°/min，步長0.02。PP 中β 晶含量Kβ?lián)墨I(xiàn)中的標(biāo)準(zhǔn)公式計(jì)算［13］得到:

式中，Hα(110)、Hα(040)和Hα(130)是α 晶衍射峰高，Hβ(300)是β 晶衍射峰高。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)晶熔融行為分析

表1 是未改性蛋殼粉和庚二酸鈣改性蛋殼粉填充PP 的DSC 數(shù)據(jù);圖1 是未改性蛋殼粉的熔融結(jié)晶譜圖。結(jié)合表1 和圖1 可知，蛋殼粉的加入會(huì)稍微降低聚丙烯的結(jié)晶溫度，但效果不明顯，說明純蛋殼粉的異相成核作用不強(qiáng)，與礦物碳酸鈣明顯的異相成核作用差異較大;而從熔融譜圖發(fā)現(xiàn)，PP 的熔融曲線在146.5℃、153.5℃和162.2℃附近出現(xiàn)3個(gè)熔融峰，依次對應(yīng)于β-PP、β-PP 和α-PP 的熔融吸熱峰，其中α 熔融峰明顯高于另外兩個(gè)，說明α晶是主要的晶型，而蛋殼粉的加入會(huì)有誘導(dǎo)PP 生成β 晶，表明蛋殼粉有望成為有效的β 成核劑載體。

表1 蛋殼粉及改性蛋殼粉填充聚丙烯復(fù)合材料的DSC 參數(shù)Table 1 DSC data of PP，EG/PP composites and ESx/PP composites

圖1 不同含量蛋殼粉填充聚丙烯的(a)結(jié)晶、(b)熔融譜圖Fig.1 Crystallization(a)and melting(b)curves of EG/PP composites with different contents of EG

圖2 不同含量庚二酸改性蛋殼粉填充聚丙烯的(a)結(jié)晶、(b)熔融譜圖Fig.2 Crystallization(a)and melting(b)curves of PP modified by ESx crystallization modifier with different PA content

當(dāng)用庚二酸在丙酮溶液中處理蛋殼粉時(shí)，庚二酸會(huì)在粉體表面與碳酸鈣發(fā)生反應(yīng)，生成庚二酸鈣，得到改性蛋殼粉。表1 列出了改性蛋殼粉填充PP 后的DSC 數(shù)據(jù)，結(jié)合圖2 可知，改性蛋殼粉的加入使得聚丙烯的結(jié)晶溫度從115.5℃提高到120℃以上，且隨著蛋殼粉ES100 的增加，結(jié)晶溫度會(huì)逐漸上升，可見改性蛋殼粉有著優(yōu)良的異相成核效果。而從相同填充量下，不同含量庚二酸改性蛋殼粉的結(jié)晶溫度基本維持在122℃附近，而ES5PP 的結(jié)晶溫度卻達(dá)到127.7℃，這可能是因?yàn)樵摵康母徇^多，使粉體表面同時(shí)存在庚二酸和庚二酸鈣，從而顯示出特殊的結(jié)晶性能。從圖2b 的熔融譜圖可以看到，此時(shí)的β 晶的熔融峰已經(jīng)占主導(dǎo)的地位。證明改性蛋殼粉有著很不錯(cuò)誘導(dǎo)β 晶形成的作用，是優(yōu)良的β 成核劑。

2.2 WAXD 分析

表2 是各種蛋殼粉填充PP 復(fù)合材料的β 晶含量，圖3 是ESx/PP/復(fù)合材料的WAXD 譜圖。從譜圖可知，純聚丙烯僅在13.9°、16.7°和18.3°出現(xiàn)吸收峰，分別對應(yīng)聚丙烯的α 晶型的(110)、(040)和(130)晶面，說明純PP 只發(fā)生α 結(jié)晶。但當(dāng)加入一定量未改性的蛋殼粉之后，在16.2°處出現(xiàn)新的新的吸收峰，該吸收峰對應(yīng)β 晶型的(300)面，而且當(dāng)加入庚二酸改性的蛋殼粉，該吸收峰明顯取代了純PP 的α 晶吸收峰，說明經(jīng)修飾的珊瑚粉的加入，使聚丙烯發(fā)生了β 晶結(jié)晶行為，并使其成為主導(dǎo)晶型。經(jīng)計(jì)算后得到的Kβ值見表2，可知未改性蛋殼粉就顯示出一定β 成核作用，Kβ達(dá)到0.15 左右;經(jīng)過改性后，Kβ由0.15 左右提高到0.93 以上，而隨著庚二酸含量的增加，Kβ基本維持不變。值得注意的是ES5/PP(5/100)的Kβ是0.596，驗(yàn)證了上面說的蛋殼粉表面的特殊性，粉體表面不全部都是庚二酸鈣。由此可見，改性蛋殼粉的確是高效的β 成核劑。

表2 蛋殼粉及改性蛋殼粉填充聚丙烯復(fù)合材料的Kβ值Table 2 Kβ values of PP，EG/PP composites and ESx/PP composites

續(xù)表2

圖3 ESx/PP/復(fù)合材料的WAXD 譜圖Fig.3 WAXD patterns of ESx/PP composites

2.3 力學(xué)性能分析

表3 是各種蛋殼粉填充PP 得到的復(fù)合材料的力學(xué)性能數(shù)據(jù)。從表中可以看出，EG 的加入及其用量增加使PP 的拉伸強(qiáng)度略為降低，彎曲強(qiáng)度和模量稍微提高。但簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度有較大幅度的提高，當(dāng)EG/PP 的質(zhì)量比僅為3/100 時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度從純PP 的2.1kJ/m2提高至3.1kJ/m2。這主要因?yàn)槲唇?jīng)改性的EG 與PP 的相容性差，降低PP 的拉伸強(qiáng)度，但作為無機(jī)填料的EG 加入又對PP 起到了補(bǔ)強(qiáng)作用，使PP 的彎曲強(qiáng)度和模量提高。又因?yàn)镋G 誘導(dǎo)PP 形成一定量的β-PP，使沖擊強(qiáng)度有較大提高。

庚二酸改性EG 改性PP 加入及其用量增加使PP 的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度略為降低，彎曲模量稍微提高，但拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度比相應(yīng)的EG 填充PP甚至純PP 的低，彎曲模量接近于純PP 的水平。但庚二酸改性EG 改性PP 的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度顯著提高，當(dāng)ES100/PP 的質(zhì)量比為5/100 時(shí)，簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度比純PP 提高214%，比EG 填充PP 提高112%。這主要因?yàn)棣?PP 的拉伸、彎曲性能稍遜于α-PP，但抗沖擊性能強(qiáng)于α-PP。庚二酸改性EG改性PP 中，有90%以上的β-PP，使材料抗沖擊韌性有較大幅度的提高。因此，本研究的剛性庚二酸改性EG 是一種很好的PP 沖擊改性劑。

表3 蛋殼粉及改性蛋殼粉填充聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of PP，EG/PP composites and ESx/PP composites

當(dāng)改性蛋殼粉填充量為5%時(shí)，隨著庚二酸含量的提高，復(fù)合材料的拉伸性能和彎曲性能變化不大，而缺口沖擊強(qiáng)度比純PP 始終保持180%以上的提高幅度，其中當(dāng)ES200/PP 的質(zhì)量比為5/100 時(shí)，庚二酸改性EG 改性PP 的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到了228%的增幅。值得注意的是，當(dāng)ESx/PP 的質(zhì)量比為5/100 且庚二酸含量在0.25 ×10－4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度接近純PP，但彎曲強(qiáng)度和模量則明顯高于以上所研究的EG/PP 和ESx/PP 復(fù)合材料，缺口沖擊強(qiáng)度也比純PP 提高128%，出現(xiàn)了增強(qiáng)和增韌的協(xié)同效果。從表2 可以看出，這時(shí)β-PP 與α-PP 的比例接近6 ∶4，這可能是達(dá)到增強(qiáng)和增韌協(xié)同作用的最佳比例，也表明通過庚二酸改性EG 有望制備出剛性粒子既增強(qiáng)又增韌的PP 復(fù)合材料。

2.4 斷面形貌分析

圖4 為聚丙烯、蛋殼粉以及表面改性蛋殼粉填充聚丙烯復(fù)合樹脂的斷面形貌圖。純PP(圖4a)的斷面光滑平整，表明沖擊裂紋的擴(kuò)展沒有受到太大的阻礙，屬于典型的脆性斷裂。EG 填充PP的沖擊斷面(圖4b)粗糙，出現(xiàn)了能吸收沖擊能量的拔絲現(xiàn)象，還可以觀察到粒徑范圍在2μm ～20μm 的EG 粒子。但EG 粒子與樹脂基體界面明顯，這表明一方面EG 誘導(dǎo)PP 形成一定量的β 晶，提高了沖擊能量的吸收量，但另一方面作為無機(jī)材料的EG 與PP 的界面粘結(jié)差，當(dāng)沖擊裂紋擴(kuò)展至兩者界面時(shí)沿界面繼續(xù)擴(kuò)展，又會(huì)降低沖擊能量的吸收量。ES100 填充PP 的沖擊斷面(圖4c)凹凸不平，表明沖擊裂紋的擴(kuò)展主要沿樹脂基體進(jìn)行，這是因?yàn)閺?fù)合材料中有97.6%的β-PP，所以沖擊裂紋擴(kuò)展受到較大阻礙，導(dǎo)致斷面更為粗糙，這也同樣表明庚二酸改性EG 促進(jìn)了EG 在PP中的分散和界面粘結(jié)。

圖4 蛋殼粉及改性蛋殼粉填充聚丙烯復(fù)合材料的SEM 斷面形貌圖Fig.4 SEM pictures of the fracture surfaces of PP，EG/PP composite and ES100/PP composite

3 結(jié)論

來自禽類養(yǎng)殖業(yè)廢棄物的雞蛋殼粉對PP 無明顯的異相成核作用和促進(jìn)結(jié)晶作用，但能夠誘導(dǎo)生成少量β 晶PP。蛋殼粉經(jīng)過極少量的庚二酸改性后，可以作為很好的PP 結(jié)晶改性劑，對誘導(dǎo)PP 形成β 晶具有很高的效率和選擇性，可使β 晶最大含量達(dá)到99%。庚二酸改性蛋殼粉/PP 復(fù)合材料的β晶形成量主要受蛋殼粉及庚二酸的用量共同影響。庚二酸改性有助于蛋殼粉在PP 中的分散和界面粘結(jié)，庚二酸改性雞蛋殼的加入雖然略為降低PP 的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，但使PP 復(fù)合材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度比純PP 的最大增幅達(dá)到228%。出于力學(xué)性能、成本和環(huán)境的考慮，當(dāng)PP/蛋殼粉/庚二酸質(zhì)量比在100 ∶5 ∶0.025 時(shí)，復(fù)合材料可以獲得最優(yōu)的力學(xué)性能。此外，調(diào)節(jié)庚二酸和蛋殼粉的用量可以調(diào)節(jié)PP 中β-PP 和α-PP 的比例，有望獲得既增強(qiáng)又增韌的PP 復(fù)合材料，β-PP 和α-PP 的最優(yōu)比例約在6 ∶4。

［1］馬美湖. 我國蛋與蛋制品加工重大關(guān)鍵技術(shù)篩選研究報(bào)告(一)［J］. 中國家禽，2004，26(24):1 －5.

［2］張曉旭，趙國琦. 蛋殼的開發(fā)與利用［J］. 飼料工業(yè)，2009，30(11):55 －58.

［3］Virtanen S，Ranta H，Ahonen S，et al. Structure and dielectric breakdown strength of nano calcium carbonate/polypropylene composites［J］. Journal of Applied Polymer Science，2014，131(1).

［4］Wang Q，Liu B，Huang C，et al. Study of rheological behavior of calcium carbonate-filled polypropylene in dynamic extrusion process［J］. Polymer Composites，2014.

［5］張宇光，李霞. 熱塑性彈性體增韌聚丙烯的研究［J］. 哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，8(2):81 －83.

［6］聶恒凱，柳峰，徐冬梅，等. 蛋殼粉填充改性聚丙烯基木塑復(fù)合材料性能研究［J］. 工程塑料應(yīng)用，2011，39(6):21 －23.

［7］曾長春，柳峰. PP/PE-g-MAH/蛋殼粉復(fù)合材料的性能研究［J］. 工程塑料應(yīng)用，2011，39(11):23 －25.

［8］Toro P，Quijada R，Yazdani P M，et al. Eggshell，A New Bio-filler for Polypropylene Composites［J］.Materials Letters，2007，61(22):4347 －4350.

［9］張桂云，古建儀. 聚丙烯/碳酸鈣復(fù)合材料改性研究［J］. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2009，21(5):33 －35.

［10］Ding Q，Zhang Z，Wang C，et al. Preparation and Characterization of Wollastonite with A β-nucleating Surface and Its Filled Isotactic Polypropylene Composites ［J］. Journal of Materials Science，2013，48(15):5225 －5335.

［11］Zhang Z，Wang C，Meng Y，et al. Synergistic Effects of Toughening of Nano-CaCO3and Toughness of β-polypropylene ［J］. Composites Part A:Applied Science and Manufacturing，2012，43(1):189 －197.

［12］Turner-Jones A，Aizlewood J M，Beckett D R.Crystalline Forms of Isotactic Polypropylene［J］.Macromol Chem Phys，1964，75(1):134 －158.