許惠明，夏蓉暉，徐澤輝

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司精細(xì)化工部，上海200540)

目前大量用于涂料和粘合劑領(lǐng)域中的(甲基)丙烯酸酯主要是(甲基)丙烯酸的直鏈烷基酯，一般用于合成熱塑性聚(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂，而合成熱固性聚(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂，須在直鏈烷基上引入活性官能團(tuán)，如羥基、環(huán)氧基、酰胺基等。為提高熱固性聚(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂的性能，常常使其單體與丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺等其它單體共聚，而(甲基)丙烯酸多脂環(huán)酯樹(shù)脂及系列產(chǎn)品是一類很有特點(diǎn)的特種(甲基)丙烯酸酯單體，目前全球只有美國(guó)和日本生產(chǎn)。

通常(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯(Dicyclopentadienyl Acrylate，DCPA)這類單體聚合后在聚合物中引入了構(gòu)象固定的較大多酯環(huán)基團(tuán)，使聚合物有較高的玻璃化溫度、表面能低、聚合收縮率小、硬度大、吸水率低、氣干性及絕緣與透明性好等特性，因而可廣泛用于涂料、粘合劑等其他領(lǐng)域。此外，由于(甲基)丙烯酸酯的雙鍵可進(jìn)行游離基聚合且多酯環(huán)上的烯丙基又可在空氣中進(jìn)行氧化聚合的特點(diǎn)，DCPA 的最重要市場(chǎng)定位是作為光(UV、EB)固化樹(shù)脂生產(chǎn)用的反應(yīng)性稀釋劑。

從現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)來(lái)看，DCPD 在酸性催化劑作用下與丙烯酸經(jīng)酯化反應(yīng)來(lái)制得DCPA，催化劑的性能決定了反應(yīng)的收率。但由于DCPA 的沸點(diǎn)極高且極易發(fā)生聚合反應(yīng)，故要獲得較高純度的產(chǎn)品，需對(duì)酯化反應(yīng)和DCPA 的精制進(jìn)行詳細(xì)地研究。為此對(duì)DCPD 與丙烯酸酯化反應(yīng)進(jìn)行了考察，篩選了一種酯化催化劑，在合適的條件下，DCPD 的轉(zhuǎn)化率在98%以上，DCPA 選擇性在95%以上，并依據(jù)DCPA 的特點(diǎn)，進(jìn)行了DCPA 的提純，得到含量在95%的DCPA 產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及催化劑

丙烯酸由江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)，CP 級(jí)，含量≥98%;雙環(huán)戊二烯由上海石油股份有限公司精細(xì)化工部碳五分離裝置生產(chǎn)，含量約88%;催化劑三氟甲烷磺酸由阿拉丁試劑公司生產(chǎn)，含量≥98%;阻聚劑對(duì)苯二酚由中國(guó)五聯(lián)化工生產(chǎn)，含量≥98%。

1.2 實(shí)驗(yàn)操作

酯化條件實(shí)驗(yàn)在500mL 四口燒瓶中進(jìn)行，中部裝有可變速機(jī)械攪拌裝置，左右兩側(cè)分別接有球形冷凝管和恒壓滴液漏斗，剩余接口裝有測(cè)溫用水銀溫度計(jì)。通過(guò)恒溫水浴來(lái)控制反應(yīng)溫度并移出反應(yīng)熱。穩(wěn)定性放大實(shí)驗(yàn)在2000mL 四口燒瓶中進(jìn)行，裝置同前。將544.77g 丙烯酸和1.49g 催化劑三氟甲磺酸及微量對(duì)苯二酚(50mg/kg)加入反應(yīng)器內(nèi)，開(kāi)動(dòng)攪拌穩(wěn)定在200r/min 并升溫至80℃～85℃，開(kāi)始滴加946.8g DCPD，在1h 內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)溫度維持在(90 ±1)℃，反應(yīng)3h 后，反應(yīng)結(jié)束，將溫度降至室溫，再加入1g 粉狀NaOH 中和反應(yīng)液，使三氟甲磺酸轉(zhuǎn)化為三氟甲磺酸鈉，處理后物料進(jìn)行產(chǎn)品分離。

1.3 分析

定量分析色譜儀為HP6890，色譜柱為FFAP 型60m 長(zhǎng)毛細(xì)管柱，膜厚0.25μm，柱溫由130℃程序升溫至250℃。采用面積歸一化方法進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)計(jì)算

用Benson 法估算雙環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊二烯丙烯酸脂、丙烯酸的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 熱力學(xué)參數(shù)的估算Table 1 The thermodynamic parameter estimation

由表1 數(shù)據(jù)可計(jì)算出各溫度下反應(yīng)的△H、△S、△G、平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率。從表2 中可見(jiàn)，酯化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度的升高而降低。不同溫度和丙烯酸/DCPD 摩爾比的平衡轉(zhuǎn)化率計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可看出，在較低溫度下因平衡常數(shù)較大，選擇低摩爾比就可以達(dá)到較大的平衡轉(zhuǎn)化率，而在高溫時(shí)，原料摩爾比同樣對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率有一定的影響。

表2 溫度與熱力學(xué)參數(shù)的關(guān)系Table 2 Relationship between temperature and thermodynamic parameters

表3 不同溫度和原料摩爾比對(duì)反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響Table 3 Effect of temperature and molar ratio on the equilibrium conversion rate

續(xù)表3

2.2 酯化工藝條件的研究

2.2.1 催化劑用量的影響

三氟甲磺酸和硫酸的pKa 分別為－15 和－3，三氟甲磺酸是比硫酸酸性更強(qiáng)的有機(jī)酸。由于DCPD 和丙烯酸在一定條件下自身會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，故應(yīng)選擇合適的催化劑用量，以保證可以達(dá)到提高酯化反應(yīng)速率的目的而又使聚合副反應(yīng)盡可能減少。為此在反應(yīng)溫度為90℃、丙烯酸與DCPD摩爾比為1.2 ∶1、反應(yīng)時(shí)間為3h 和攪拌速率為200r/min 的條件下，考察了催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of the amount of catalyst on the esterification reaction

從圖1 可見(jiàn)，在酯化反應(yīng)中當(dāng)催化劑用量在0.03% ～0.1%區(qū)域逐漸增加時(shí)，DCPD 轉(zhuǎn)化率急劇升高，但DCPA 選擇性都保持在較高的水平;如催化劑用量繼續(xù)提高，雖然DCPD 轉(zhuǎn)化率基本不變，但DCPA 選擇性卻下降幅度較大，主要重組分副產(chǎn)物有CPD 三聚體、丙烯酸二聚體及DCPD 原料中其它烯烴的聚合體。由此可以認(rèn)為催化劑的用量應(yīng)在0.1% ～0.2%。

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

雖然在表3 的計(jì)算數(shù)據(jù)中，較低的溫度可獲得最大的平衡轉(zhuǎn)化率，但從動(dòng)力學(xué)角度而言，低溫下酯化反應(yīng)速率較慢，達(dá)到平衡所需時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，沒(méi)有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。為此在丙烯酸與DCPD 摩爾比為1.2 ∶1、催化劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量0.2%、反應(yīng)時(shí)間為3h 和攪拌速率為180r/min 的條件下，就溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of temperature on esterification reaction

圖2 結(jié)果表明，在溫度低于76℃時(shí)，酯化反應(yīng)速率較慢;在溫度超過(guò)76℃后，溫度對(duì)DCPD 轉(zhuǎn)化率的影響可以不予考慮，但由于反應(yīng)體系中所含的丙烯酸在超過(guò)90℃時(shí)極易聚合，故合適的反應(yīng)溫度在80℃～90℃之間。

2.2.3 丙烯酸/DCPD 配比的影響

丙烯酸與DCPD 的配比對(duì)酯化反應(yīng)影響較大。丙烯酸濃度的升高有利于縮短反應(yīng)時(shí)間，并且使反應(yīng)平衡向目標(biāo)產(chǎn)物方向移動(dòng)，從而提高反應(yīng)的收率，但由于丙烯酸極易聚合，過(guò)多使用丙烯酸會(huì)給后序的丙烯酸回收帶來(lái)困難，增加反應(yīng)的損耗，為此在反應(yīng)溫度為90℃、催化劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的0.1%、反應(yīng)時(shí)間為3h、攪拌速率為200r/min 的條件下，考察了丙烯酸/DCPD 配比對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 丙烯酸/DCPD 摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of acrylic acid/DCPD molar ratio on esterification reaction

從圖3 可見(jiàn)，丙烯酸與DCPD 的配比對(duì)酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率有影響，但對(duì)反應(yīng)選擇性的影響不明顯，合適的丙烯酸與DCPD 的摩爾比在1.1 ～1.2 之間。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)速率的快慢決定了酯化反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短。如反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，DCPD 的轉(zhuǎn)化率與平衡轉(zhuǎn)化率相差較多，則反應(yīng)不夠充分;如反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，DCPD的轉(zhuǎn)化率在基本接近平衡轉(zhuǎn)化率后，酯化反應(yīng)受熱力學(xué)控制不再進(jìn)行，不但降低了反應(yīng)的效率和增加了能耗，它還可能會(huì)增加生成雙環(huán)二丙烯酸酯和丙烯酸二聚體生成速率，降低反應(yīng)的選擇性。為此在反應(yīng)溫度為90℃、丙烯酸與DCPD 摩爾比為1.2 ∶1、催化劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的0.1%、攪拌速率為200r/min 的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 酯化時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of time on esterification reaction

從圖4 可見(jiàn)，隨著酯化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，DCPD轉(zhuǎn)化率快速升高，在時(shí)間達(dá)到3h 后，繼續(xù)增加酯化時(shí)間對(duì)DCPD 的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有影響。圖4 數(shù)據(jù)還表明，酯化時(shí)間與DCPA 選擇性之間不存在因果關(guān)系。從理論上說(shuō)，雙環(huán)戊二烯二丙烯酸的生成反應(yīng)是主反應(yīng)的串聯(lián)副反應(yīng)，因此反應(yīng)液中DCPA 的含量隨時(shí)間的變化應(yīng)表現(xiàn)為拋物線的變化曲線，但由于DCPD 與丙烯酸酯化反應(yīng)速率遠(yuǎn)快于DCPA 與丙烯酸酯化反應(yīng)速率，而且丙烯酸在持續(xù)消耗，阻止了串聯(lián)副反應(yīng)。此外不同時(shí)間測(cè)定的丙烯酸含量數(shù)據(jù)還可以說(shuō)明，丙烯酸的二聚副反應(yīng)只可能在反應(yīng)初期發(fā)生，反應(yīng)時(shí)間對(duì)其影響不大。合適的反應(yīng)時(shí)間控制在3h ～4h。

2.2.5 攪拌速率的影響

對(duì)于酯化反應(yīng)而言，反應(yīng)速率除了與催化活性中心的催化性能及濃度有關(guān)外，還要考慮物料的傳質(zhì)和傳熱，而攪拌速率主要解決傳質(zhì)和傳熱對(duì)反應(yīng)的影響，為此在反應(yīng)溫度為90℃、丙烯酸與DCPD摩爾比為1.2 ∶1、催化劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的0.1%、反應(yīng)時(shí)間為4h 的條件下，考察了攪拌速率對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 攪拌速率對(duì)反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of stirring rate on esterification reaction

從圖5 數(shù)據(jù)可以看出，攪拌速率持續(xù)提高時(shí)，酯化轉(zhuǎn)化率相應(yīng)地增大，當(dāng)攪拌速率達(dá)到200r/min后，傳質(zhì)對(duì)反應(yīng)的負(fù)面效應(yīng)可以消除。與此不同，攪拌速率對(duì)DCPA 選擇性基本沒(méi)有影響，因此合適的攪拌速率在200r/min 左右。

2.2.6 放大及穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證工藝的穩(wěn)定性，將反應(yīng)器由500mL 改為2000mL 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為90℃，實(shí)驗(yàn)批次為1 ～5 的丙烯酸與DCPD 摩爾比為1.2 ∶1，實(shí)驗(yàn)批次為6 ～13 的丙烯酸與DCPD 摩爾比為1.1 ∶1，催化劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的0.1%，反應(yīng)時(shí)間為4h、攪拌速率為200r/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 工藝穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Fig.6 The process stability

圖6 為工藝穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖6 數(shù)據(jù)表明，由丙烯酸和DCPD 的酯化反應(yīng)的工藝穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均可以很好地重現(xiàn)，這說(shuō)明了工藝的可靠性，并由此進(jìn)一步驗(yàn)證了工藝條件的合理性。

2.2.7 產(chǎn)品的精制

在實(shí)驗(yàn)中丙烯酸與雙環(huán)戊二烯的反應(yīng)液為深棕黃色具有較大粘度的液體。由于在酯化反應(yīng)中使用了超強(qiáng)酸三氟甲磺酸，故而在精餾前先加入適量NaOH 粉末(約0.16%)攪拌1h ～2h 后備用。在常壓脫除前餾分時(shí)發(fā)現(xiàn)，在精餾塔中當(dāng)輕組分被分離后塔釜液流動(dòng)性變得極差且極易聚合，且塔釜中DCPA 含量越高越易聚合，故無(wú)法采用精餾工藝進(jìn)行DCPA 的精制，只能采用閃蒸的辦法來(lái)提純，并且在盡可能高的真空下進(jìn)行。

表4 DCPA 提純實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 experimental results of DCPA purification

從表4 可見(jiàn)，雖然采用了閃蒸，但DCPA 產(chǎn)品含量仍然達(dá)到了95%以上，蒸餾收率在60%。在前餾分中除了含有DCPD 原料帶入的其它成分和丙烯酸外，還有較多的DCPA。DCPA 的沸點(diǎn)高達(dá)278℃并且在一定溫度時(shí)會(huì)快速發(fā)生聚合反應(yīng)生成類似凝膠的聚合物，屬于典型的熱敏性化合物，因此采用高真空和盡可能減少反應(yīng)液在高溫區(qū)域停留時(shí)間的蒸餾工藝，是提高DCPA 蒸餾收率的關(guān)鍵所在。

3 結(jié)論

對(duì)由丙烯酸和DCPD 合成DCPA 工藝進(jìn)行了研究，開(kāi)發(fā)了由丙烯酸和DCPD 合成DCPA 的工藝路線。在反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為90℃，丙烯酸與DCPD摩爾比為1.1 ∶1，催化劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的0.1%，反應(yīng)時(shí)間為4h、攪拌速率為200r/min 的條件下，DCPD 轉(zhuǎn)化率在98%以上，DCPA 選擇性在95%以上。由于DCPA 的沸點(diǎn)高達(dá)278℃并且在一定溫度時(shí)會(huì)快速發(fā)生聚合反應(yīng)生成類似凝膠的聚合物，屬于典型的熱敏性化合物，因此采用高真空和盡可能減少反應(yīng)液在高溫區(qū)域停留時(shí)間的蒸餾工藝，是提高DCPA 蒸餾收率的關(guān)鍵所在。

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