周守發(fā)，王 輝，安佳麗，王旭亮，徐衛(wèi)兵

(1 合肥樂凱科技產(chǎn)業(yè)有限公司，安徽合肥230041;2 合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽合肥230009)

雙向拉伸聚酯薄膜(BOPET)具有優(yōu)異的光學(xué)性能、電氣性能以及熱性能，以此為基膜，廣泛的應(yīng)用于液晶顯示器(LCD)領(lǐng)域，如制備成擴散膜、增亮膜等［1］。未經(jīng)處理的聚酯薄膜，涂層很難與其粘接緊密。BOPET/涂層界面粘接技術(shù)，成為研究功能化聚酯薄膜需要首先解決的問題［2］。水溶性丙烯酸樹脂具有可設(shè)計性強、穩(wěn)定性好、透明度高等特點，而且含有可參與交聯(lián)反應(yīng)的羧基、羥基和酰胺基等官能團，使得聚合物對多種基材具有良好的粘結(jié)性能［3］，可應(yīng)用于聚酯薄膜表面改性，提高其與功能層的附著力［4－5］。

本文以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，采用自由基溶液聚合法，制備水性丙烯酸酯乳液，考察丙烯酸單體用量、溶劑類型、引發(fā)劑用量和中和劑類型對提高聚酯薄膜表面附著力的影響，研究制備丙烯酸酯乳液的最佳條件，得到了具有改善聚酯薄膜附著力的丙烯酸酯乳液。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、雙丙酮丙烯酸銨、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸(AA)、N，N－二甲基乙醇胺(DMEA)、氨水(NH4OH)、氫氧化鈉(NaOH)、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇單甲醚、過氧化苯甲酰(BPO)，上述原料均為市售分析純，使用前未精制，氮丙啶(進口級)。聚酯薄膜(188μm 厚)，合肥樂凱科技產(chǎn)業(yè)有限公司;臺式刮棒式涂布機(RK－202)，紫外(UV)設(shè)備機(威恪特UV 設(shè)備)，紅外分析儀(Spectrum 100)，熱重儀(瑞士TG－209-F3)，掃描電鏡(SM－6490LV)。

1.2 丙烯酸酯乳液制備方法

在四口燒瓶中依次加入溶劑、1/5 的混合單體及1/5 引發(fā)劑，攪拌并升溫至70℃，反應(yīng)30min后，升溫到80℃，開始逐滴加入剩余混合單體和引發(fā)劑的溶液，滴完后，繼續(xù)反應(yīng)至出現(xiàn)粘稠狀。降溫至60℃，劇烈攪拌，滴加堿液調(diào)節(jié)樹脂到中性，然后加入適量的蒸餾水稀釋，即得半透明的丙烯酸酯乳液。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 附著力測試

為了考察丙烯酸酯乳液對改善聚酯薄膜表面附著力的影響，將丙烯酸酯乳液涂覆在BOPET 表面，在150℃的烘箱中烘3min，得到帶有預(yù)涂底層的聚酯薄膜，并在預(yù)涂底層上涂覆硬化層，UV 輻射固化后得到硬化膜。用百格刀在硬化膜上切10 ×10道平行的切痕，形成100個小方格，用透明膠帶粘接處理表面后，將硬化膜放入沸水中，水煮一段時間后取出，記錄硬化層和預(yù)涂底層之間的脫落格數(shù)。以百格數(shù)保留值表征附著力大小，100 格表示最好，0 格為最差。

1.3.2 丙烯酸酯乳液的表征

用紅外光譜儀進行結(jié)構(gòu)分析，KBr 涂膜法。用熱重儀對共聚物進行熱分析，升溫速率10K/min，測試范圍0 ～800℃，氮氣氛。

2 結(jié)果及討論

2.1 羧基含量對樹脂性能的影響

溶液聚合法制備丙烯酸酯乳液，是通過在丙烯酸酯高分子側(cè)鏈引入羧酸基團，并用堿性物質(zhì)將羧酸轉(zhuǎn)換成羧酸根離子增加水溶性，形成乳液。羧酸單體親水性強，含羧基單體用量越多，丙烯酸樹脂水溶性越好，但是丙烯酸含量越多，體系耐水性下降［6］。本實驗考察丙烯酸單體含量不同的條件下，研究了丙烯酸樹脂水溶性及對附著性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 丙烯酸單體用量對丙烯酸樹脂性能的影響Table 1 The effect of acrylic acid amount on acrylate resin

由表1 可知，共聚物的水溶性隨著丙烯酸用量的增加而增大，單體中w(AA)=4%(相對于單體總質(zhì)量)時，丙烯酸樹脂具有一定的水溶性，隨著丙烯酸用量增大，丙烯酸分子鏈上的羧酸根離子濃度變大，丙烯酸酯乳液逐漸變成透明狀，但羧酸根離子親水性強，乳液涂布成膜后，使膜表面親水性增強，導(dǎo)致附著力下降。當(dāng)w(AA)=7%時，水煮0min，硬化層與預(yù)涂底層達到100 格不脫落，當(dāng)w(AA)=10%時，硬化層只有98 格不脫落，所以本文選擇丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%。

2.2 引發(fā)劑對樹脂性能的影響

在溶液聚合制備丙烯酸樹脂時，用BPO 作為引發(fā)劑，所得自由基很容易進攻聚合物，有利于分子量的降低;此外，BPO 能很好地溶于單體混合液，便于連續(xù)滴加［7］。引發(fā)劑用量太少，不易引發(fā)聚合;引發(fā)劑用量太多，聚合速度快，易爆聚［8］。表2 為引發(fā)劑的用量對乳液性能的影響。

表2 引發(fā)劑對丙烯酸樹脂性能的影響Table 2 The effect of initiator amount on acrylate resin

從表2 可以看出，w(BPO)=0.6%(相對于單體總質(zhì)量而言)時，引發(fā)效率降低，單體聚合不完全，導(dǎo)致乳液的貯存穩(wěn)定性不好，放置后分層。當(dāng)w(BPO)=1.2%時，得到半透明丙烯酸酯乳液，乳液成膜后，硬化層與預(yù)涂底層之間達到100 格不脫落。而w(BPO)=1.5%時，引發(fā)速度快，乳液粘度變大，附著性能降低。綜合考慮，本試驗中確定w(BPO)=1.2%。

2.3 溶劑對樹脂性能的影響

在丙烯酸酯的聚合過程中，溶劑起著分散、助溶的作用。反應(yīng)過程中調(diào)節(jié)樹脂的粘度，有利于反應(yīng)過程的攪動和散熱，避免體系爆聚，而且在后期中和稀釋后，丙烯酸酯膠乳顆粒分散均勻，使其易于涂布，促進與固化劑的交聯(lián)成膜［9］。在本實驗中分別選乙醇、異丙醇、正丁醇和乙二醇單甲醚做溶劑，考察其對聚合物性能的影響，實驗結(jié)果如表3所示。

表3 不同溶劑對丙烯酸樹脂性能的影響Table 3 The effect of solvent type amount on acrylate resin

乙醇對自由基的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大，但其轉(zhuǎn)化率較低［10］，聚合物中殘余單體的氣味較大，而且乙醇的沸點低，揮發(fā)速度快，反應(yīng)過程需要消耗大量的溶劑。異丙醇和正丁醇的溶解性能比較好，有利于聚合反應(yīng)在高溫下進行，從而降低聚合物的分子量和粘度，但是正丁醇的沸點更高，反應(yīng)過程不需補加溶劑，而異丙醇作為溶劑，在反應(yīng)后期需補加溶劑，才能降低體系粘度。乙二醇單甲醚為溶劑時，雖然其沸點高，但是反應(yīng)后得到凝膠狀樹脂。綜合考慮，本研究選擇正丁醇作為溶劑。

2.4 中和劑對樹脂性能的影響

中和劑的主要作用是和羧基反應(yīng)，使之形成羧酸鹽，從而增加樹脂的水溶性，實現(xiàn)其自乳化能力。本實驗考察了DMEA、NH4OH、NaOH 三種中和劑對丙烯酸樹脂性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 中和劑對丙烯酸樹脂性能的影響Table 4 The effect of neutralizer on acrylate resin

由表4 可知，N，N－二甲基乙醇胺和氨水中和后得到半透明乳液，樹脂的水溶性好且穩(wěn)定性高。由于氨水易揮發(fā)，在涂布過程使薄膜表面產(chǎn)生缺陷，影響產(chǎn)品質(zhì)量，N，N－ 二甲基乙醇胺為有機胺，使丙烯酸樹脂獲得較好的水溶性，得到的薄膜產(chǎn)品質(zhì)量高。而以氫氧化鈉水溶液為中和劑時，氫氧根與羧酸接觸，形成透明的水溶性膠乳，但是，氫氧化鈉為強電解質(zhì)，在成膜后，鈉離子殘留在樹脂體系中，由于鈉離子水化度大，使聚酯薄膜的附著力降低。故本實驗選擇DMEA 為中和劑。

2.5 固化劑的影響

氮丙啶類交聯(lián)劑反應(yīng)速度快，效果明顯，是目前研究的較為成熟和有效的室溫交聯(lián)劑。氮丙啶環(huán)結(jié)構(gòu)上存在較大的張力，活性較高，可在室溫下與羧基、羥基及胺基反應(yīng)［11］。考察氮丙啶的用量對薄膜附著性能的影響，固化劑量以占丙烯酸酯乳液固含量為計。結(jié)果如表5 所示。由表5 可知，固化劑量顯著影響涂層的附著力，不加入固化劑時，樹脂體系在高溫下發(fā)生自交聯(lián)，但是交聯(lián)程度小，形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)少，附著性差，隨著固化劑量的增加，交聯(lián)程度逐步增大，w(固化劑)=8%(相對于乳液干重)時，形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最有利于提高體系的附著力，水煮10min 后，硬化層和預(yù)涂底層仍然達到100 格不脫落。

表5 固化劑量對涂層附著力的影響Table 5 The effect of curing agent on PET adhesive force

2.6 聚合物的紅外譜圖解析

反應(yīng)產(chǎn)物用在線紅外進行表征，其紅外譜圖見圖1。3440cm－1出現(xiàn)的寬峰為羥基的伸縮振動峰，2990cm－1處的吸收峰為CH3的反對稱伸縮振動吸收峰，2950cm－1處的吸收峰為CH2的不對稱伸縮振動吸收峰，1730cm－1處的吸收峰為C =O 雙鍵伸縮振動吸收峰，1240cm－1處的為COO－的伸縮振動吸收峰，1150cm－1為C-O 鍵的伸縮振動吸收峰。

圖1 聚合物的紅外譜圖Fig.1 Wave number of polymer

2.7 熱分析

聚酯薄膜進行橫向拉伸溫度在200℃以上，需要對聚合物的熱穩(wěn)定性進行考察。聚合物的熱失重(TG)曲線見圖2。由圖2 可知，在0 ～220℃之間曲線下滑趨勢平緩，聚合物失重5%，這是聚合物中殘存的少量水分的損失，這部分水分在干燥條件下無法從聚合物中蒸出。在220℃～400℃之間曲線有明顯的下滑趨勢，聚合物失重15%，認為是側(cè)鏈斷裂造成的損失。在400℃以上認為是主鏈開始斷裂。分析認為聚合物在394.7℃時開始分解，聚合物有較好的耐熱性，滿足聚酯薄膜高溫拉伸過程。

圖2 聚合物的熱分析Fig.2 TG of polymer

2.8 掃描電鏡分析

為了考察丙烯酸酯乳液對改善聚酯薄膜表面附著力的影響，將水煮10min 后的硬化膜，用掃描電子顯微鏡(SEM)表征，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，水煮10min 后的硬化膜表面平整，硬化層和預(yù)涂底層未見脫落，說明合成的丙烯酸酯乳液可以實現(xiàn)改善薄膜表面附著力的要求。

圖3 水煮10min 后百格測試的SEM 圖Fig.3 SEM of adhesion test in boiling water after ten minutes

3 結(jié)論

(1)研究結(jié)果表明，制備丙烯酸酯乳液最佳的條件為:單體中丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，正丁醇為溶劑，引發(fā)劑用量占單體總質(zhì)量的1.2%，中和劑選用N，N－二甲基乙醇胺。

(2)固化劑加入量占丙烯酸酯乳液干重的8%時，得到的硬化膜水煮10min，硬化層與預(yù)涂底層不脫落，而且丙烯酸酯乳液的分解溫度高于拉伸成膜溫度，可滿足聚酯薄膜的功能化應(yīng)用要求。

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