王 熙

(西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，陜西西安710055)

環(huán)氧樹脂(Epoxy Resin)是指含有兩個或兩個以上的環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族鏈段為主鏈的高分子預(yù)聚物［1-3］。通過環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成有用的熱固性產(chǎn)物的高分子低聚體，具有液態(tài)、豁稠態(tài)、固態(tài)多種形態(tài)。大多數(shù)環(huán)氧樹脂在常溫下呈液態(tài)，本身是熱塑性的線型高分子。它幾乎沒有單獨(dú)的使用價值，在常溫或加熱條件下，環(huán)氧樹脂低聚物(Epoxy oligomer)與固化劑(Curing agent)反應(yīng)交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶不熔聚合物后，才能顯示出其固有的優(yōu)良性能。環(huán)氧樹脂是航天、航空及國防領(lǐng)域最常用的熱固性聚合物，由于其黏結(jié)性強(qiáng)、電絕緣性優(yōu)良、化學(xué)性能穩(wěn)定及加工性能良好等一系列優(yōu)異性能而廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、電子電氣、土木建筑、復(fù)合材料等領(lǐng)域［4-9］。由于純環(huán)氧樹脂固化物具有高的交聯(lián)密度，因而存在質(zhì)脆、耐疲勞性、耐熱性、抗沖擊韌性差等缺點(diǎn)，難以滿足工程技術(shù)的要求，使其應(yīng)用受到一定限制，因此對環(huán)氧樹脂的增韌改性一直是國內(nèi)外研究的熱門課題［10-16］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用主要原材料見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑Table 1 Materials and reagents of experimental

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

(1)差熱分析(DSC)

采用美國TA 公司Q200 型差示掃描量熱儀測定環(huán)氧樹脂與柔性固化劑的固化反應(yīng)，試驗(yàn)在氮?dú)猸h(huán)境條件下進(jìn)行，DSC 量熱儀用高純銦作溫度校正，α-Al2O3用作參比物。

(2)力學(xué)性能測試

彎曲性能測試設(shè)備為深圳三森公司電子萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)，沖擊韌性測試采用承德實(shí)驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司XJJ-50 沖擊試驗(yàn)機(jī)。沖擊韌性測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 6328 -1999，彎曲強(qiáng)度測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 9314 -2008。

1.3 柔性環(huán)氧固化劑的合成

首先是制備吉爾曼試劑，一般分兩步制備:先用烴基鹵(R-X)與鋰在液態(tài)烷反應(yīng)，形成烴基鋰。原子即插在烴基和鹵素原子之間。由于烴基鋰化合物比格式試劑更活潑，遇水即水解，遇羰基即加成，因此在第二步反應(yīng)時用鹵化銅制成有烴基鋰的較不活潑的烴基銅。反應(yīng)器皿中不能有水，也不能有二氧化碳。反應(yīng)式如下:

在本實(shí)驗(yàn)中，采用4，4 -二甲基1 溴戊烷與金屬鋰作為起始原料反應(yīng)。

柔性環(huán)氧樹脂固化劑的合成分三步進(jìn)行，第一步制備吉爾曼試劑;第二步用之前制備好的吉爾曼試劑與4，4 -二甲基1 溴戊烷反應(yīng)生成2，2，9，9 -四甲基癸烷。以上反應(yīng)如下所示:

第三步，2，2，9，9 -四甲基癸烷通過氨氧化的方法制備端腈基柔性固化劑:2，9 -二甲基，2，9 -二氰葵烷。反應(yīng)如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度-升溫速率外推法確定固化溫度

環(huán)氧樹脂的固化一般采用階梯升溫程序來進(jìn)行，各階段的溫度與固化峰起始溫度To，峰值溫度TP和終止溫度Te有關(guān)，通常把固化峰起始溫度近似作為凝膠溫度。DSC 曲線峰值隨著升溫速率的不同而得出不同的固化溫度，這使得熱固性材料的實(shí)際固化溫度難以確定。固化工藝溫度通常是指高分子材料能發(fā)生固化反應(yīng)的最低溫度，也就是當(dāng)升溫速率為0℃/min 時，對應(yīng)的固化反應(yīng)溫度，即恒溫固化溫度。大量研究表明，固化反應(yīng)溫度T 與固化過程升溫速率β 呈線性關(guān)系。因此，可利用T 和β的線性關(guān)系，即:T=A+Bβ 通過外延法初步求出固化工藝溫度。

對于同一個樣品，采用不同升溫速率，其DSC掃描曲線的Ti和TP值均隨著升溫速率的增加而向高溫方向移動。用外推法求出當(dāng)β =0℃/min 時的T0i和T0P即為該固化反應(yīng)體系的近似凝膠溫度和固化溫度，可以作為確定該樹脂體系固化反應(yīng)工藝參數(shù)的依據(jù)。圖1 是柔性固化劑用量為0wt%時的純環(huán)氧樹脂的T ～β 曲線圖，由圖可以看出符合線性關(guān)系。將β 外推至零，即可求得該體系等溫固化溫度，也就是固化反應(yīng)能夠發(fā)生的最低溫度。不同含量柔性固化劑的改性體系的凝膠溫度［固化反應(yīng)起始溫(To)］、固化溫度［峰值溫度(TP)］、固化后處理溫度［終止溫度(Ti)］如表2 所示。

圖1 T ～β 外推曲線Fig.1 The extrapolate curves of T ～β

表2 不同含量柔性固化劑改性體系的固化溫度Table 2 The curing temperature of different flexible curing agent

從中可以看出，固化反應(yīng)的起始固化溫度為100℃左右，則環(huán)氧樹脂/柔性固化劑/MeTHPA 體系的最佳固化工藝為:在升溫到100℃樹脂凝膠后再升溫到120℃進(jìn)行恒溫固化，最后升溫到160℃并保持足夠的時間使得環(huán)氧樹脂完全固化。由于根據(jù)外推法求得的固化溫度是通過持續(xù)升溫且在不考慮擴(kuò)散等因素的情況下獲得的。因此，在實(shí)際的固化過程中，當(dāng)樹脂升溫達(dá)到凝膠程度后，控制固化反應(yīng)的方式將由動力學(xué)控制轉(zhuǎn)為擴(kuò)散控制，到固化反應(yīng)的后期，分子鏈段活動能力大大降低，固化反應(yīng)變得極為緩慢，因此體系仍需要進(jìn)一步作高溫后處理才能固化完全。由DSC 分析獲得的固化反應(yīng)的起始固化溫度、恒溫固化溫度以及后處理溫度，雖然不能直接等同于固化工藝，但它可以為后期確定固化工藝條件提供可靠的依據(jù)。在此基礎(chǔ)上，通過進(jìn)一步對固化工藝進(jìn)行優(yōu)化，最終得到最佳的固化工藝條件。

2.2 固化劑用量對環(huán)氧樹脂固化物澆鑄體性能的影響

2.2.1 固化劑用量對環(huán)氧樹脂固化物力學(xué)性能的影響

柔性固化劑的加入對環(huán)氧樹脂固化物的沖擊韌性、彎曲性能的影響如圖2 和3 所示。從圖2 中沖擊韌性與柔性固化劑用量的對應(yīng)關(guān)系來看，隨著柔性固化劑用量的增加，沖擊韌性隨之緩慢增加。當(dāng)柔性固化劑用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的10%時，環(huán)氧樹脂固化物的沖擊韌性達(dá)到最大，為24.01kJ·m-2，提高了33.3%?？梢姡嵝怨袒瘎┡c環(huán)氧樹脂反應(yīng)后，其具有的長碳鏈穿插在環(huán)氧樹脂主鏈的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，當(dāng)材料受到?jīng)_擊能量的時候，可以起到應(yīng)力分散和承受應(yīng)力的作用，增加了材料的斷裂能，從而使得材料的沖擊韌性得到提高。在環(huán)氧樹脂增韌改性的同時，材料的強(qiáng)度和模量往往降低。

圖2 柔性固化劑用量對固化物沖擊韌性的影響Fig.2 Impact toughness as a function of flexible curing agent content

2.3 柔性環(huán)氧樹脂固化物微觀結(jié)構(gòu)

純環(huán)氧樹脂固化物沖擊斷面形貌如圖3 所示。由以下放大倍數(shù)分別為200 倍和1000 倍的SEM 圖片可以看出，純環(huán)氧樹脂固化物沖擊斷面非常光滑，斷裂后產(chǎn)生的應(yīng)力條紋很少(a 和b)，表現(xiàn)出明顯的應(yīng)力分散現(xiàn)象，呈典型的脆性斷裂特征。由放大倍數(shù)分別為5000 倍和10000 倍的掃面電鏡照片(c 和d)可以看出，純環(huán)氧樹脂固化物為單一相結(jié)構(gòu)，固化物中沒有觀察到孔洞的存在。

圖3 純環(huán)氧樹脂固化物沖擊斷面的SEM 圖Fig.3 Scanning electron micrographs of impact strength surfaces of cured pure epoxy blends

對與不同柔性固化劑用量的環(huán)氧樹脂固化物來說，當(dāng)柔性固化劑的加入量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的10%時，環(huán)氧樹脂固化物的沖擊韌性達(dá)到最大，其沖擊斷面的形貌如圖4 所示。由放大倍數(shù)分別為100倍和1000 倍的SEM 照片可以看出，沖擊斷面呈現(xiàn)典型的貝殼紋理(a 和b)，并同時可以看見許多根須狀分枝，這是由于試樣在受到?jīng)_擊斷裂時，發(fā)生剪切屈服所致，并且斷裂條紋趨于分散狀態(tài)，此時表現(xiàn)出明顯韌性斷裂的特征。由放大倍數(shù)分別為5000 倍和10000 倍的掃描電鏡照片(c 和d)可以看出，環(huán)氧固化物沒有明顯的分相，整體表現(xiàn)為一單一相。

圖4 用量為10% 柔性固化劑改性環(huán)氧樹脂固化物沖擊斷面的SEM 圖Fig.4 Scanning electron micrographs of impact used pure epoxy blends containing 10 wt% flexible curing agent

3 結(jié)論

本試驗(yàn)研究了通過加入柔性固化劑改性環(huán)氧樹脂的固化物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，探索了環(huán)氧樹脂/柔性固化劑/MeTHPA 體系的固化機(jī)理。結(jié)論如下:

(1)當(dāng)柔性固化劑引入到環(huán)氧樹脂上時，柔性固化劑改性環(huán)氧樹脂和沒有柔性固化劑改性的環(huán)氧樹脂由于分子量的差異，造成分子鏈交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的不均勻性，在亞微觀上形成兩相結(jié)構(gòu)。其增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理是柔性側(cè)鏈穿插在環(huán)氧樹脂主鏈的交鏈網(wǎng)絡(luò)中，在材料受到?jīng)_擊能量的時候，可以起到應(yīng)力分散和承受應(yīng)力的作用，固化體系韌性增加。

(2)通過對斷裂能GIC建立數(shù)學(xué)模型分析得出，韌性的增加和固化劑的質(zhì)量百分含量成線性關(guān)系。同時分析得到:固化劑和韌性之間的關(guān)系表明固化劑對環(huán)氧樹脂韌性的影響和固化劑的用量有關(guān)。

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