李俊娟，王寶品，攸路軍，張永輝

(1 西雙版納州勐臘制膠廠，云南西雙版納666300 ;2 河北冀衡化學(xué)股份有限公司，河北衡水053000)

隨著汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展以及大家對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，生產(chǎn)出具有高環(huán)保、低能耗同時(shí)又具備低滾動(dòng)阻力、耐濕滑性和耐磨性的“綠色輪胎”逐漸提上日程。與同等規(guī)格輪胎相比，綠色輪胎可降低滾動(dòng)阻力22% ～35%［1］，每降低6%滾動(dòng)阻力可減少1%左右的燃油消耗;綠色輪胎還具有優(yōu)異的抗?jié)窕阅芗白ブ?，運(yùn)行起來(lái)安全舒適。綠色輪胎的這些優(yōu)勢(shì)，要?dú)w功于白炭黑的加入。

傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是利用機(jī)械干混的工藝把白炭黑分幾次加入膠料中，增加了混煉時(shí)間，降低了生產(chǎn)效率。白炭黑是一種親水性的物質(zhì)，不易在橡膠中分散而以聚集態(tài)存在，無(wú)法充分發(fā)揮納米SiO2的補(bǔ)強(qiáng)效果，復(fù)合材料的綜合性能較差［2］。我們采用濕法混煉共沉膠新材料的制備技術(shù)，解決了這一難題。首先利用偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑進(jìn)行表面改性，使其由親水性變?yōu)槭杷H油性，然后采用液相共混法將改性白炭黑添加到液態(tài)膠乳中，最終獲得具有高分散性的共沉膠。該方法不僅簡(jiǎn)便，對(duì)環(huán)境的污染小，而且納米粒子分散性較好，制得的共沉膠新材料各方面力學(xué)性能優(yōu)越。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

DLVO 理論認(rèn)為顆粒的團(tuán)聚與分散取決于粒子間的分子吸引力與雙電層靜電斥力的相互關(guān)系，當(dāng)分子吸引力大于靜電排斥力時(shí)，顆粒會(huì)自發(fā)相互靠近相互吸引，最終團(tuán)聚;當(dāng)分子吸引力小于靜電排斥力時(shí)，顆粒相互排斥，能形成較穩(wěn)定的分散體系［3］。白炭黑表面羥基的存在，使其極易吸附空氣中的水分，吸附橡膠中的配合劑，與橡膠基體的相容性差，并且遲延硫化而導(dǎo)致交聯(lián)密度降低，嚴(yán)重影響補(bǔ)強(qiáng)性能［4］。納米二氧化硅改性屏蔽了其表面的-OH 及不飽和殘鍵，增大了顆粒之間的排斥力，可有效解決顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。改性的另一方面作用是增強(qiáng)納米二氧化硅與橡膠粒子界面的相容性及親和性，從而提高復(fù)合材料的性能。

1.2 試驗(yàn)原料及儀器

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原料

白炭黑(ZJ－355，無(wú)錫確成硅化學(xué)有限公司);硅烷偶聯(lián)劑Si69(南京曙光硅烷化工有限公司);乙醇(分析純，天津天正化學(xué)試劑廠);天然膠乳(60%，ω/%，云南勐臘膠廠);丁苯膠乳(20%，ω/%，揚(yáng)子石化公司);甲酸(化學(xué)純，天津天正化學(xué)試劑廠);蒸餾水。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

攪拌器(JJ－1，上海維誠(chéng)儀器有限公司);電加熱套(98－1－C，天津市泰斯特儀器有限公司);高速分散機(jī)(SFS-A，靖江艾佳機(jī)械設(shè)備有限公司);數(shù)控超聲波振蕩器(KQ－100VDE 型，昆山市超聲儀器有限公司);實(shí)驗(yàn)干燥機(jī)(DC－1500 型，上海達(dá)程實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);電熱鼓風(fēng)干燥箱(101 型，北京中興偉業(yè)儀器有限公司)。其它一般實(shí)驗(yàn)室儀器。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 白炭黑改性

將沉淀法白炭黑配成20% ～40%水溶液并攪拌分散，加入一定量的異丙醇混合均勻，在高速攪拌下緩慢加入偶聯(lián)劑Si69，升溫至65℃攪拌100min。離心，用無(wú)水乙醇洗滌3 ～4 次，噴霧干燥得到改性白炭黑。

1.3.2 濕法混煉共沉膠的制備

1.3.2.1 NR/SiO2濕法混煉共沉膠

改性后的白炭黑配成水溶液，與天然膠乳在常溫下高速攪拌混合均勻。緩慢加入一定濃度的甲酸，調(diào)節(jié)pH 值為4 ～5，膠乳與白炭黑均勻絮凝共沉。凝固后的共沉膠經(jīng)清水洗滌至中性，脫水后送至干燥箱中烘干。

將純天然膠乳用甲酸進(jìn)行固化，制得天然橡膠凝塊，并進(jìn)行相同的后續(xù)處理。

1.3.2.2 NR/SBR/SiO2濕法混煉共沉膠

改性后的白炭黑配成水溶液并攪拌分散，與天然膠乳和丁苯膠乳按比例混合，然后放置在超聲波下處理1h。緩慢加入甲酸，并用玻璃棒不斷攪拌，使混合乳液凝固。將凝固物用清水洗至中性，脫水后放在鼓風(fēng)干燥箱中干燥。

2 結(jié)果與分析

2.1 白炭黑改性

2.1.1 改性白炭黑產(chǎn)品分析

2.1.1.1 感觀觀察

改性前后的白炭黑分別在水中經(jīng)靜置24h，前者全部沉到燒杯底部，而經(jīng)過(guò)疏水改性的白炭黑幾乎全部在蒸餾水的上部。說(shuō)明經(jīng)過(guò)疏水改性的白炭黑具有優(yōu)越的疏水效果。

2.1.1.2 白炭黑表面羥基數(shù)測(cè)定

由于白炭黑表面存在羥基，表面能較大，聚集體總傾向于凝聚，產(chǎn)品的應(yīng)用性能受到影響［5］。為此，通過(guò)測(cè)定改性后白炭黑表面羥基值來(lái)檢測(cè)其疏水性。

準(zhǔn)確稱取樣品置于200mL 燒杯中，先后加入25mL 無(wú)水乙醇和75mL 質(zhì)量濃度為20%的NaCl 溶液，攪拌使其均勻分散，用0.1mol/L 的HCI 溶液或0.1mol/L 的NaOH 溶液調(diào)整pH 值到4.0。緩慢滴入0.1mol/L 的NaOH 溶液，使pH 值升到9.0 保持不變。讀取所消耗的NaOH 的體積，依式(1)計(jì)算白炭黑表面積上羥基的個(gè)數(shù)N。

其中:c—NaOH 溶液濃度，0.1mol/L;V—pH 從4.0升到9.0 時(shí)所消耗的0.1mol/LNaOH 的體積(mL);NA—阿佛加德羅常數(shù);S—白炭黑比表面積/(nm2/g);m—白炭黑質(zhì)量(g)。

2.1.1.3 改性白炭黑總硫含量的測(cè)定

為判定Si69 分散是否均勻，測(cè)定總硫量，按照HG/T 3742－2004 雙－(丙基三乙氧基硅烷)－四硫化物硅烷偶聯(lián)劑中總硫含量的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。

2.1.2 白炭黑改性過(guò)程影響因素

2.1.2.1 白炭黑改性溫度對(duì)白炭黑表面羥基數(shù)的影響

由圖1 可見(jiàn)，改性溫度低于65℃時(shí)表面羥基數(shù)呈下降趨勢(shì)，而改性溫度高于65℃時(shí)表面羥基數(shù)呈遞增趨勢(shì)。說(shuō)明白炭黑最佳改性溫度在65℃左右。

圖1 改性溫度與白炭黑表面羥基數(shù)之間的關(guān)系Fig.1 The relations between the modified temperature and the hydroxyl number of white carbon surface

2.1.2.2 改性時(shí)間對(duì)白炭黑表面羥基數(shù)的影響

由圖2 可知，隨著改性時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品的白炭黑表面羥基數(shù)逐漸降低，時(shí)間達(dá)到100min 后，白炭黑表面羥基數(shù)基本保持不變，由此確定最佳改性時(shí)間為100min。

圖2 改性時(shí)間與白炭黑表面羥基數(shù)之間的關(guān)系Fig.2 The relations between the modified time and the hydroxyl number of white carbon surface

2.1.2.3 硅烷偶聯(lián)劑Si69 在白炭黑中的分散情況

改性溫度65℃，改性時(shí)間100min，偶聯(lián)劑Si69的用量為白炭黑的10%，所得白炭黑中的總硫含量能夠控制在2.10% ～2.20%之間，證明Si69 在改性白炭黑中分散較均勻。

2.2 共沉膠產(chǎn)品分析

2.2.1 產(chǎn)品質(zhì)量

隨著白炭黑填充量增加共沉膠門(mén)尼粘度值逐漸增加，白炭黑分別在用量30phr、40phr 和50phr 時(shí)共沉膠中白炭黑含量及門(mén)尼粘度值見(jiàn)表1。

表1 不同白炭黑含量時(shí)的共沉膠門(mén)尼粘度值Table 1 The mooney viscosities of coprecipitation rubber with different content of modified white carbon

2.2.2 共沉膠的性能評(píng)價(jià)

2.2.2.1 評(píng)價(jià)基本配方及來(lái)源

橡膠100，硬脂酸1.5，氧化鋅5，促進(jìn)劑NS 1.5，促進(jìn)劑D 1，硫磺1.5，4020 2(促進(jìn)劑均為自產(chǎn))，氧化鋅(柳州芭蕉牌)。

2.2.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

開(kāi)放式煉膠機(jī)XK－160;平板硫化機(jī)25T(XLBD350 ×350 ×1)，青島匯才機(jī)械制造有限公司。

門(mén)尼黏性測(cè)試儀GT－7080-S2;無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀M2000-AN;老化箱GT－7017-EL;阿克隆磨耗機(jī)GT－7012-A;拉伸試驗(yàn)機(jī)AI－7000S;硬度計(jì)GS-MB1;桌上型厚度計(jì)GT－313-A，高鐵檢測(cè)儀器有限公司。

2.2.3 不同條件對(duì)白炭黑/橡膠性能的影響

2.2.3.1 NR/SiO2性能測(cè)試結(jié)果

白炭黑用量為30 份時(shí)濕法混煉和干混煉復(fù)合材料的力學(xué)性能如表2 所示。

表2 白炭黑用量為30 份時(shí)濕法混煉和干混煉復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 2 The mechanical properties of rubber for wet milling and dry mixing with 30phr white carbon

由表2 可知天然膠和白炭黑的混合效果濕法混煉的力學(xué)性能明顯高于干法機(jī)械混煉。

2.2.3.2 NR/SBR/SiO2性能測(cè)試NR/SBR/SiO2的性能測(cè)試結(jié)果如表3 所示。

表3 NR/SBR/SiO2性能測(cè)試結(jié)果Table 3 The performance data for NR/SBR/SiO2

2.2.3.3 改性白炭黑含量對(duì)白炭黑/天然橡膠物理機(jī)械性能影響

改性白炭黑不同含量填充天然橡膠的力學(xué)性能數(shù)據(jù)如表4 所示。

表4 不同含量改性白炭黑填充天然橡膠的力學(xué)性能數(shù)據(jù)Table 4 The mechanical properties of rubber with different content of modified white carbon

由表4 可見(jiàn)，隨著白炭黑用量的增加，硫化膠的邵氏A 型硬度、100%及300%定伸應(yīng)力逐漸上升，拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率逐漸下降，撕裂強(qiáng)度則先升后降。白炭黑用量在30phr ～50phr 的范圍內(nèi)，硫化膠具有優(yōu)良的300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度。

2.2.3.4 混合時(shí)間的影響

白炭黑與膠乳混合時(shí)間對(duì)白炭黑/天然膠力學(xué)性能影響(白炭黑用量為50 份)見(jiàn)表5。

表5 不同混合時(shí)間所得共沉膠的力學(xué)性能數(shù)據(jù)Table 5 The mechanical properties of rubber in different mixing time

由表5 可知，混合時(shí)間為30min 時(shí)共沉膠的機(jī)械性能最佳。攪拌混合時(shí)間短時(shí)白炭黑難以在天然膠乳里分散均勻，導(dǎo)致硫化膠性能較低;而混合時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，天然膠乳的穩(wěn)定性會(huì)隨機(jī)械攪拌的繼續(xù)而下降，產(chǎn)生一定量的絮凝物，影響膠料的力學(xué)性能。

2.3 用戶評(píng)價(jià)

在小試工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行了批量生產(chǎn)，產(chǎn)品送至下游客戶測(cè)試，得到了很好的評(píng)價(jià)。從客戶反饋來(lái)顯示，該產(chǎn)品與干混化合物相比較具有以下優(yōu)勢(shì):(1)具有較長(zhǎng)的焦燒安全性時(shí)間;(2)耐熱老化性指數(shù)上升12%;(3)疲勞壽命提高60%;(4)熱量積聚減少12%。物理性能(撕裂和磨損)及硫變性能與天然橡膠和白炭黑干混產(chǎn)品相似。

3 結(jié)論

濕法混煉工藝與傳統(tǒng)的干法混煉技術(shù)相比減少了混煉段數(shù)，白炭黑分散均勻，與橡膠的界面相容性比較好。白炭黑改性時(shí)間100min，溫度65℃;改性白炭黑用量范圍在30phr ～50phr，混合時(shí)間為30min 時(shí)，最終制得的共沉膠較干法相比具有較高的強(qiáng)度、耐磨性、低滾動(dòng)阻力、低生熱和抗?jié)窕阅艿葍?yōu)勢(shì)。由此，濕法共沉膠將成橡膠制品業(yè)中一種性能優(yōu)異的新材料，在未來(lái)輪胎工業(yè)乃至橡膠工業(yè)中有很大的發(fā)展空間。

［1］綠色輪胎［EB/OL］. 百度百科. http:∥baike.baidu. com/view/2691954. htm?fr=aladdin.

［2］Siegf ried Woff，Meng Jiao Wang，Ewe-HongTan.Fill-erelastomer interactions Part Ⅶ Study on bound rubber［J］. Rubb Chen Technol，1993(2):16－172.

［3］徐國(guó)財(cái)，張立德. 納米復(fù)合材料［M］. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:88.

［4］于欣偉，陳姚. 白炭黑的表面改性技術(shù)［J］. 廣州大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2002，1(6):12－16.

［5］鄭麗華，劉欽甫，程宏飛. 白炭黑表面改性研究現(xiàn)狀［J］. 中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2008，66:12－16.