王之婧，徐一剡，張玉洲，邱芬飛，葛芝君，繆程平，2

（1．嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江嘉興314001）

（2．嘉興市化工清潔工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江嘉興314001）

（3．浙江禾欣實(shí)業(yè)集團(tuán)股份有限公司，浙江嘉興314001）

阻燃PU革用APP的硅烷偶聯(lián)劑改性研究

王之婧1，徐一剡3，張玉洲3，邱芬飛1，葛芝君1，繆程平1，2

（1．嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江嘉興314001）

（2．嘉興市化工清潔工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江嘉興314001）

（3．浙江禾欣實(shí)業(yè)集團(tuán)股份有限公司，浙江嘉興314001）

以KH-570作為硅烷偶聯(lián)劑對(duì)阻燃劑APP進(jìn)行表面偶聯(lián)改性研究，討論了原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)改性效果的影響；通過工藝優(yōu)化，改性APP在水中的溶解度最高可下降91.24%。

阻燃PU革；APP；硅烷偶聯(lián)劑；表面改性

PU革是目前世界上代替天然皮革制品最為理想的材料，廣泛應(yīng)用于汽車內(nèi)飾、高檔酒店會(huì)所的室內(nèi)裝飾等，但其存在容易燃燒的缺點(diǎn)。在PU革中添加阻燃劑是研究制備阻燃PU革的主要方法。聚磷酸銨（簡(jiǎn)稱APP）是一種具有阻燃效率高、無熔滴、低煙、無毒、無腐蝕性氣體釋放等特點(diǎn)的無機(jī)阻燃劑，符合環(huán)境友好阻燃體系的要求，是目前制備阻燃PU革選用的主要阻燃劑之一[1-2]。

由于阻燃劑APP存在水溶性大，吸濕強(qiáng)，在PU革生產(chǎn)工藝中加熱水洗時(shí)易損失，并使產(chǎn)品不耐水洗的缺點(diǎn)，同時(shí)，APP屬無機(jī)物，在有機(jī)溶劑中溶解度低，相溶性差，因此必須對(duì)APP進(jìn)行表面改性。目前較為常見的改性方法主要有：偶聯(lián)劑改性、微膠囊化、三聚氰胺改性等[3,4]。本文選用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對(duì)APP表面進(jìn)行疏水改性處理，使其在水中的溶解度下降，同時(shí)增大其在有機(jī)溶劑中的溶解度。

1 APP表面偶聯(lián)改性過程

1.1 主要試劑

聚磷酸銨（APP），工業(yè)級(jí)，天津市安防阻燃材料有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570），工業(yè)級(jí)，南京旗宇化學(xué)科技有限公司；醋酸，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 改性過程

在三口燒瓶中依次加入計(jì)量的無水乙醇和蒸餾水，磁力攪拌混合均勻；加入偶聯(lián)劑KH-570，用冰醋酸將溶液的pH值調(diào)整到3．5～5．5，然后在30℃水浴下水解反應(yīng)2 h；水解反應(yīng)結(jié)束后，加入一定量未改性的APP，繼續(xù)反應(yīng)6 h；過濾、80℃烘干得到白色粉末狀改性APP產(chǎn)品。

1.3 溶解度測(cè)定

在一定溫度下，50 mL單口燒瓶中加入1g APP、25 mL溶劑，磁力攪拌60 min后，將溶液倒入離心管中離心15 min，將離心管中上清液置于已知質(zhì)量的單口圓底燒瓶中，瓶與上清液質(zhì)量的總質(zhì)量記為m總，則上清液重量m1=m總-m瓶，然后旋蒸去除溶劑，100℃下烘干至恒重，得到溶解于溶劑中APP的質(zhì)量為m2。根據(jù)公式計(jì)算溶解度：

A=100×m2/（m1-m2），單位為g/100 g溶劑

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溶劑及時(shí)間對(duì)KH-570水解的影響

硅烷偶聯(lián)劑主要依靠其分子結(jié)構(gòu)中的烷氧基團(tuán)水解后產(chǎn)生的羥基與APP表面的羥基在一定條件下發(fā)生脫水醚化而作用于APP，使其外面包裹上一層疏水性的有機(jī)層，從而降低其水中的溶解度，因此，硅烷偶聯(lián)劑的水解率對(duì)于最終的疏水效果影響很大。而水解產(chǎn)生的羥基越多，溶液的電導(dǎo)率會(huì)越大，所以，本文采用測(cè)定電導(dǎo)率的方法進(jìn)行試驗(yàn)結(jié)果的檢測(cè)。按上述1．2合成過程中加入APP以前的硅烷偶聯(lián)劑水解部分工藝，其他條件不變，改變水與乙醇的比值進(jìn)行試驗(yàn)，所得結(jié)果如表1所示。

表1 溶劑及時(shí)間的影響

由表1可知，隨著去離子水所占總?cè)芤后w積比例的增加，溶液的電導(dǎo)率增加，說明水量的增加有利于KH-570的水解，同時(shí)考慮硅烷偶聯(lián)劑的溶解性而加入適量的乙醇，綜合兩方面因素后選擇水：乙醇的最佳配比為40∶10（體積比）。再由表1中可知，隨著時(shí)間的增加，電導(dǎo)率是先增大后減小，這主要是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑水解產(chǎn)生的羥基間還可能發(fā)生脫水形成醚鍵，從而使電導(dǎo)率降低。因此，水解時(shí)間也不是越長(zhǎng)越好，最佳水解時(shí)間為2 h。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)KH-570水解的影響

水解溫度對(duì)KH-570水解程度也有一定的影響，選擇水解時(shí)間為2 h，蒸餾水：乙醇=40∶10的條件下改變不同的水解溫度，測(cè)定電導(dǎo)率進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)KH-570水解的影響

由圖1可知，電導(dǎo)率隨著水解溫度的升高而先增大后減小，在反應(yīng)溫度為30℃時(shí)達(dá)到最大。這是由于反應(yīng)溫度的增加有利于硅烷偶聯(lián)劑KH-570的水解，水解速度也增加，電導(dǎo)率上升，但反應(yīng)溫度的升高也同時(shí)加快了偶聯(lián)劑內(nèi)羥基的脫水縮合的速度，導(dǎo)致羥基總量反而減少而使得電導(dǎo)率下降。因此本試驗(yàn)選擇最佳的水解溫度為30℃。

2.3 原料配比對(duì)APP改性的影響

硅烷偶聯(lián)劑的用量直接影響APP的改性效果，本文選擇加入不同的APP進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定產(chǎn)物在水中的溶解度，并與未改性的APP的水中溶解度進(jìn)行比較，計(jì)算改性后APP的水中溶解度的下降百分比，所得結(jié)果如圖2所示。

圖2 原料配比對(duì)APP改性的影響

從圖2中可知，隨著APP用量的增加，即硅烷偶聯(lián)劑用量的逐步減少，產(chǎn)物在水中溶解度下降的百分比先略有上升，再急劇下降。這說明，改性過程中硅烷偶聯(lián)劑需要一定的量，但同時(shí)也不是越多越好，兼顧考慮成本，選擇最佳的原料配比為APP：KH-570=25∶1（質(zhì)量比），此時(shí)改性后APP在水中溶解度下降91．24%。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)APP改性的影響

在其他條件不變的情況下，改變反應(yīng)溫度進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的上升，改性APP在水中的溶解度下降的百分比先上升后下降。這是由于反應(yīng)溫度升高，有利于硅烷偶聯(lián)劑與APP表面羥基脫水成醚而包裹于APP表面，降低其在水中溶解度；但溫度上升，也加速了硅烷偶聯(lián)劑分子間脫水偶聯(lián)，從而減少了與APP的成醚反應(yīng)，包裹的有機(jī)物量反而減少，導(dǎo)致水中溶解度下降比率反而減小。因此，本文選擇最佳反應(yīng)溫度為30℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)APP改性的影響

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)APP改性的影響

最后，本文考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)APP改性的影響，具體試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以得到，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，改性后APP在水中溶解度下降先增加后減少。其原因可能是硅烷偶聯(lián)劑與APP羥基間脫水反應(yīng)和偶聯(lián)劑分子間脫水反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，導(dǎo)致了反應(yīng)有一個(gè)最佳的反應(yīng)時(shí)間，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，本文確定最佳反應(yīng)時(shí)間為7 h。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)APP改性的影響

3 結(jié)論

（1）阻燃PU革用阻燃劑APP，以硅烷偶聯(lián)劑KH-570進(jìn)行表面改性的方法是可行的，改性后APP在水中的溶解度下降明顯，最高可達(dá)91．24%。

（2）原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)APP硅烷偶聯(lián)劑表面改性效果有較大影響。

（3）本試驗(yàn)的最優(yōu)化工藝條件為：水解反應(yīng)溫度30℃，水解反應(yīng)時(shí)間2 h，水解反應(yīng)溶劑乙醇∶水=10∶40（V/V）；改性溫度30℃，改性時(shí)間7 h，最佳配比APP∶KH-570=25：1(m/m)。

[1]呂建平,劉漢虎．高純度水難溶性聚磷酸銨阻燃劑的研制[J]．安徽化工,1997,23(2):26-29．

[2]王洛禮．高分子科學(xué)技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)史[M]．北京:高等教育出版社,1994:54-62．

[3]張亨．聚磷酸銨的改性研究進(jìn)展[J]．橡塑資源利用,2012, (3):11-15．

[4]聶穎．聚磷酸銨的生產(chǎn)工藝及改性技術(shù)[J]．精細(xì)化工原料及中間體,2007,(7):19-22．

Studies on the Modification of APP for Flame Retardant PU Leather with Silane Coupling Agent

WANG Zhi-jing1,XU Yi-yan3,ZHANG Yu-zhou3,QIU Fen-fei1,GE Zhi-jun1,MIAO Cheng-ping1,2
（1.College of Biological and Chemical Engineering,Jiaxing University,Jiaxing,Zhejiang 314001,China；2.Key of Laboratory of Clean Chemical Process of Jiaxing,Jiaxing,Zhejiang 314001,China；3.Zhejiang Hexin Industry Group Co.,Ltd,Jiaxing,Zhejiang 314001,China）

The surface modification of flame retardant APP with KH-570 as the silane coupling anent was studied．And the effect of raw material ratio,reaction temperature,reaction time on the surface modification of APP were discussed．Through the process optimization,the solubility of APP in water was reduced of 91．24%．

flame retardant PU leather;APP;silane coupling agent;surface modification

1006-4184（2015）4-0031-03

2015-01-08

嘉興市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013AY11022）；浙江省新苗人才計(jì)劃（2014R417006）。

王之婧，（1993-），女，嘉興學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)本科生。E-mail:412927961@qq．com。