姜彬，陳先進，歐陽旭（浙江藍天環(huán)保高科技股份有限公司，浙江杭州310023）

二氟乙酸與氟溴甲烷的生產技術進展

姜彬，陳先進，歐陽旭（浙江藍天環(huán)保高科技股份有限公司，浙江杭州310023）

二氟乙酸與氟溴甲烷是合成氟精細化學品的重要原料。本文綜述了二氟乙酸與氟溴甲烷的傳統(tǒng)工業(yè)化生產技術與特性，提出了一種先進的聯(lián)合生產技術。

二氟乙酸；氟溴甲烷；生產技術；聯(lián)產

0 前言

二氟乙酸及其酯是制備醫(yī)藥、農藥以及一些含氟精細化學品的重要中間體，已報道的二氟乙酸與二氟乙酸酯的制備路線往往存在原料不易得到、反應條件苛刻而難以實現工業(yè)化的難點。氟溴甲烷是重要的氟甲基化試劑，在引入氟甲基時活性優(yōu)于氟氯甲烷，廣泛應用于合成有機中間體、含氟醫(yī)藥、含氟農藥等化學品。傳統(tǒng)制備氟溴甲烷的工藝普遍存在原料成本高、工藝操作復雜、產品選擇性差等問題。因此，開發(fā)簡單高效的二氟乙酸與氟溴甲烷的工業(yè)化制備方法具有重要的現實意義。

本文綜述了二氟乙酸與氟溴甲烷的傳統(tǒng)工業(yè)化生產技術與特性，提出了一種先進的二氟乙酸和氟溴甲烷聯(lián)合生產技術。

1 二氟乙酸的制備

二氟乙酸（CHF2COOH，CAS：381-73-7）是一類重要的藥物中間體，以二氟乙酸為原料可以制備很多氟精細化學品，二氟乙酸及其酐也可用作酯化和酰化等反應的催化劑，在化學與生物化學研究中應用十分廣泛。二氟乙酸的合成方法有很多種，按起始原料的不同可以分為以下幾類。

1.1 以四氟乙烯為原料

專利報道了一種用四氟乙烯經醚化、氧化、水解制備二氟乙酸的方法[1]。在高壓釜中加入85%氫氧化鉀和甲醇，控制反應溫度40℃和反應壓力0．2～0．3 MPa，9 h內連續(xù)通入四氟乙烯。反應物經水洗得到1,1,2,2-四氟乙基甲醚，在催化劑作用下，其發(fā)生氧化反應得到二氟乙酰氟，水解即可得二氟乙酸。反應方程式為：

表1為不同溫度、不同時間下1,1,2,2-四氟乙基甲醚轉化為二氟乙酰氟的反應結果。

表1 反應條件及結果

也有專利報道了一種以四氟乙烯為原料，經酰胺化、水解制備二氟乙酸的方法[2]。將四氟乙烯、二乙胺和水加入高壓反應釜中，在80℃和反應壓力0．2 MPa條件下反應10 h，得到79%收率的二氟乙酰胺，然后與氫氧化鈉進行水解反應，最后經處理可得到84%收率的二氟乙酸。反應式如下：

由于四氟乙烯與空氣混合易形成爆炸性混合物，傳統(tǒng)以四氟乙烯為原料制備二氟乙酸的工藝存在較大的危險性。

1.2 以三氟氯乙烯為原料

Tolman V[3]公開報道了一種以三氟氯乙烯為原料，經酰胺化、氟化、水解制備二氟乙酸的方法。三氟氯乙烯與二乙胺反應后經水解可得N,N-二乙基-氟氯乙酰胺，然后以乙二醇為溶劑，在140℃反應條件下與無水氟化鉀進行氟氯交換反應得到N,N-二乙基-二氟乙酰胺，將其在堿性條件下水解，最后經過處理可得二氟乙酸產品。

William P D等[4]對上述反應進行了優(yōu)化，使用吡咯烷作為酰胺化試劑，使其成為一種適合放大生產且無需高壓設備的方法。盡管如此，以三氟氯乙烯為原料的生產方法還是存在工藝操作復雜的問題。

1.3 以二氯乙酰氯為原料

專利[5]報道了一種以二氯乙酰氯為原料，先與仲胺反應生成N,N-二取代的二氯乙酰胺，再經氟化和水解反應制備二氟乙酸的方法。該技術與以三氟氯乙烯為原料的生產方法相似，存在工藝復雜的不足。

Metz F[6]公開了一種由二氯乙酰氯在鉻基催化劑作用下直接用HF氟化制備二氟乙酸的方法。將預蒸餾的二氯乙酰氯和無水氟化氫引入到溫度為200℃的反應器中，反應后的氣流經過-40℃～10℃的分段冷凝操作，可有效將物料分離。再通入氫氧化鉀起泡器中進行水解，可得到二氟乙酸或二氟乙酸鹽。這種方法的優(yōu)點是原料便宜、工藝成本低，產品生產率高。

1.4 以鹵代乙烷為原料

專利報道了一種氧化鹵代乙烷制備二氟乙酸的方法[7]。以HCF2CXClH（X是Cl或F）為原料經過光催化氧化、水解即可制備二氟乙酸。與其他方法相比，HCFC-132a或HCFC-133原料易得，反應收率較高，大規(guī)模制備二氟乙酸的可行性更高。反應式如下：

1.5 其他方法

除以上方法外，還有其他制備二氟乙酸的方法，譬如氟氯鏈烷酸酯在鋅和醇存在下還原脫氯[8]，一氯二氟醋酸經氣相加氫脫氯[9]，1,2-二氯-3,3-二氟丙烯在氧化劑存在下氧化[10]等。

2 氟溴甲烷生產技術

氟溴甲烷（CH2BrF，CAS：373-52-4）是一類重要的化工生產原料，主要用于化學產品中引入氟甲基，應用前景廣闊。但其制備方法較少公開報道，主要有以下幾種。

2.1 二溴氟甲烷化學還原脫溴

2．1．1用氫化三丁基錫還原

專利報道了用氫化三丁基錫還原二溴氟甲烷合成氟溴甲烷的技術[11]，低溫下（5℃），在二溴氟甲烷中滴加氫化三丁基錫，反應在回流冷凝條件下進行，反應后蒸出反應物，用極低溫度（-78℃）冷阱收集。該方法的氟溴甲烷產物收率較高，為81．8%，但原料氫化三丁基錫價格昂貴，生產成本高，且工藝操作復雜。

2．1．2用鈉汞齊還原

專利也報道了用鈉汞齊還原二溴氟甲烷合成氟溴甲烷的技術[12]，在反應設備中加入一定量的鈉汞齊、異丙醇及水，然后加入二溴氟甲烷，在攪拌與回流冷凝條件下反應1 h，最后以極低溫度（-78℃）冷阱收集產物。該方法得到的氟溴甲烷純度達90%以上，但產品收率比較低，只有43%左右，而且同樣存在原料成本高、工藝復雜的不足。

2.2 二溴甲烷化學氧化氟化

專利分別報道了采用高價金屬氟化物和過渡金屬氟氧化物與二溴甲烷反應合成氟溴烷烴[13-14]，該技術的不足之處是不僅產品氟溴甲烷的收率較低，而且面臨高價金屬氟化物和過渡金屬氟氧化物來源困難，工藝復雜的問題。

2.3 氟乙酸銀與溴反應

專利報道了氟乙酸銀溴化制備氟溴甲烷的技術方法[15]，將氟乙酸銀與溴在管式反應器內共熱到50℃～120℃，反應停留5 h，最終將反應混合物分餾制得收率為62%的產物氟溴甲烷。反應方程式為：

2.4 其他方法

除以上方法外，還有其他制備氟溴甲烷的方法，譬如以二溴甲烷為原料的氣相氟化，以三溴氟甲烷為原料還原脫溴得二溴氟甲烷和氟溴甲烷，其中的二溴氟甲烷繼續(xù)還原脫溴得氟溴甲烷等。

3 聯(lián)產技術

隨著生產技術的進步，近幾年來，有研究提出在生產氟溴甲烷的同時聯(lián)產二氟乙酸[16]，大大提高了技術的經濟性。在金屬摻雜的催化劑作用下，將1,1,2,2-四氟乙基甲醚在反應溫度為220℃～350℃、液空速0．3～0．8 h-1的條件下進行催化裂解反應，得到二氟乙酰氟和氟甲烷反應產物，將反應產物分離并干燥后分別得到二氟乙酰氟和氟甲烷氣體，其中的二氟乙酰氟水解后經精餾即可得二氟乙酸產品；然后將氟甲烷氣體與溴混合并預熱至150℃～200℃進行熱溴化反應，反應產物經分離雜質并除水、冷卻、精餾即得到氟溴甲烷產品，在不同CH3F和Br2摩爾比反應條件下結果如表2所示。

表2 不同CH3F和Br2摩爾比反應結果

與傳統(tǒng)生產技術相比，該聯(lián)產法具有以下優(yōu)點：

（1）工藝簡單，經過催化裂解、熱溴化兩步反應和簡單后處理后能得到純度99%以上的氟溴甲烷產品；

（2）1,1,2,2-四氟乙基甲醚原料價廉易得，可顯著降低生產成本；

（3）產品氟溴甲烷收率高，選擇性好，收率在94．8%以上，最高可達98．9%，選擇性則在95%以上，最高可達99．7%；

（4）該工藝在生產氟溴甲烷的同時聯(lián)產二氟乙酸產品，經濟效益大大提高。

4 結論

二氟乙酸和氟溴甲烷都是合成氟精細化學品的重要原料，因其應用廣泛而工業(yè)需求量越來越大。它們的傳統(tǒng)合成方法普遍存在工藝路線復雜或原料價格高等不足，而將兩者進行聯(lián)合制備的方法具有更高的經濟效益，因此該聯(lián)產技術更值得研究。

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Technology Progress of Difluoroacetic Acid and Bromofluoromethane

JIANG Bin,CHEN Xian-jin,OUYANG Xu
（Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi-Tech Co.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 310023,China）

The difluoroacetic acid and bromofluoromethane are both important raw material for the synthesis of fluorinated fine chemicals．Traditional production technology and the characteristics of difluoroacetic acid and bromofluoromethane were described,and an advanced co-production technology was proposed．

difluoroacetic acid;bromofluoromethane;production technology;co-production

1006-4184（2015）4-0011-03

2014-12-25

姜彬（1988-），男，浙江衢州人，碩士研究生，現從事氟精細化學品的開發(fā)研究工作。E-mail：jiangbin1@sinochem．com。