張穎 李軒 韓建濤 何立新 郭屹 孫永偉

（北京低碳清潔能源研究所， 北京 102211）

低階煤熱解半焦制備水煤漿過程的六西格瑪研究

張穎 李軒 韓建濤 何立新 郭屹 孫永偉

（北京低碳清潔能源研究所， 北京 102211）

采用氣體熱載體法處理新疆準(zhǔn)東低階煤制得半焦，利用六西格瑪實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法研究了低階煤半焦成漿性能。通過測(cè)量系統(tǒng)誤差分析確保實(shí)驗(yàn)中得到準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，六西格瑪實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)減少了實(shí)驗(yàn)次數(shù)，縮短了實(shí)驗(yàn)周期，還提高了實(shí)驗(yàn)精度，JMP軟件分析結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性高，誤差小，完全達(dá)到六西格瑪項(xiàng)目要求。結(jié)果表明低階煤熱解后的半焦具有良好的成漿性能，成漿濃度高于原煤。半焦水煤漿在同樣濃度下的粘度遠(yuǎn)低于原煤水煤漿，熱解溫度越高、熱解時(shí)間越長半焦的成漿性能越好。實(shí)驗(yàn)中原煤在640℃下結(jié)果熱解25min制得的半焦成漿性能最佳，濃度為63.37%時(shí)其粘度僅為321.39MPa·s，而原煤在320 MPa·s粘度下成漿濃度僅為50.03%。六西格瑪分析結(jié)果表明影響低階煤半焦成漿性能的主要因素是熱解溫度。

六西格瑪；水煤漿；低階煤；熱解半焦

0 引言

在全球能源日趨緊張的形勢(shì)下，低階煤清潔利用的經(jīng)濟(jì)價(jià)值及相關(guān)加工生產(chǎn)技術(shù)越來越受到重視。我國的煤儲(chǔ)量中高含水量、低熱值、高揮發(fā)分的煤種所占比例超過40%［1，2］，將此類低階煤制備成漿體燃料， 可以拓寬其利用途徑， 同時(shí)提高其技術(shù)含量和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。水煤漿是由煤、水和添加劑制備而成的液態(tài)煤基清潔燃料，可高效安全地像油一樣良好地泵送、霧化和燃燒，利用低階煤制備水煤漿能有效地解決我國富煤貧油的能源結(jié)構(gòu)問題，充分利用我國煤炭資源儲(chǔ)量豐富的優(yōu)勢(shì)［3］。但由于低階煤的高氧含量和高內(nèi)在水分造成很難制備出高濃度的水煤漿， 其中褐煤原煤一般最大成漿濃度僅為30 %～ 40%［4，5］。研究表明將褐煤熱解后制得的半焦具有低水分、低灰分、高固定碳含量、高反應(yīng)活性等特點(diǎn)，可以制備出成漿性能優(yōu)良的水煤漿［6-8］。因此，系統(tǒng)研究低階煤不同溫度下裂解半焦的成漿特性對(duì)低階煤的綜合利用具有重要意義。

六西格瑪實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)主要包括：定義、測(cè)量、分析、設(shè)計(jì)、優(yōu)化和驗(yàn)證這六個(gè)流程，是通過科學(xué)、最有效的方式安排實(shí)驗(yàn)，以最少的實(shí)驗(yàn)個(gè)數(shù)獲取所需要的信息，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析以獲取最大信息，找到傳統(tǒng)方法無法找到的新規(guī)律，新現(xiàn)象［9］。從而減少研發(fā)項(xiàng)目的工作量，縮短研發(fā)周期，減少人力、物力的消耗。使用六西格瑪中的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)規(guī)劃和分析方法可以在諸多影響因素中篩選出影響水煤漿成漿性的關(guān)鍵因素，以最少的代價(jià)找出最佳搭配組合［10］。

實(shí)驗(yàn)中采用氣體熱載體法對(duì)原煤進(jìn)行處理，使用氮?dú)鈱⒃涸诟艚^空氣的條件下加熱至400～640℃進(jìn)行熱解反應(yīng)，在不同的停留時(shí)間下制得半焦，并利用半焦制備水煤漿， 研究不同熱解溫度和熱解時(shí)間對(duì)半焦成漿特性的影響。在半焦制漿實(shí)驗(yàn)中使用六西格瑪實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法（DOE）對(duì)半焦的成漿性能展開研究。采用了六西格瑪中實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，進(jìn)行了半焦水煤漿成漿性過程實(shí)驗(yàn)，確定了影響水煤漿成漿性的關(guān)鍵因素，為熱解半焦產(chǎn)品制備水煤漿高成漿性得到技術(shù)應(yīng)用提供了技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 低階煤熱解制半焦

采用氣體熱載體法對(duì)新疆準(zhǔn)東原煤進(jìn)行熱解，熱解裝置主要由氣源系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、連續(xù)移動(dòng)熱解系統(tǒng)、焦油回收系統(tǒng)及軟件系統(tǒng)等組成。熱解制半焦過程中采用氮?dú)鉃榧訜彷d氣，干燥器和熱解器內(nèi)的氮?dú)饬髁烤鶠?0Nm3·h-1，每次煤樣進(jìn)料量為2.5kg，煤樣品粒度為5～10mm。制備好的半焦經(jīng)過粉磨后用于水煤漿制漿實(shí)驗(yàn)。

1.2 漿體制備

采用干法制漿工藝，按照設(shè)定的濃度與漿量，稱量所需的半焦、去離子水及添加劑，添加劑采用木質(zhì)素類添加劑，加入量為干煤粉質(zhì)量的0.5%。為使添加劑均勻地分散在水煤漿中，先將添加劑與水加入燒杯中以300r/min的速度攪拌2min。然后加入半焦，在800r/min的速率下攪拌20min制得漿體。

1.3 水煤漿性能測(cè)量

（1）粘度測(cè)量 使用HAAKE VT550型黏度計(jì)測(cè)量漿體的粘度。向測(cè)量容器內(nèi)注入適量漿體，測(cè)量溫度維持在室溫，測(cè)量剪切速率為100/s下的粘度，每間隔5秒記錄一次粘度，共記錄20組，計(jì)算平均值得到表觀粘度。

（2）漿體實(shí)際濃度測(cè)量 用水煤漿濃度測(cè)定儀按照GB/ T8856.2照粘度。量容標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的干燥方法對(duì)水煤漿實(shí)際濃度進(jìn)行測(cè)量。

（3）流動(dòng)性測(cè)量 水煤漿流動(dòng)性采用目測(cè)法，分為A、B、C三個(gè)等級(jí)，每個(gè)等級(jí)劃分如下：

連續(xù)流動(dòng)： A；間斷流動(dòng)： B；不 流 動(dòng)： C。

（4）穩(wěn)定性測(cè)量 煤漿穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)測(cè)試采用的標(biāo)準(zhǔn)為GB/ T18856.5用的標(biāo)準(zhǔn)為，即將被測(cè)水煤漿試樣密閉靜置24小時(shí)后，采用插棒法觀測(cè)，水煤漿的穩(wěn)定性分為四個(gè)等級(jí)，如下：

A級(jí)—漿體保持和始狀態(tài)，無析水和沉淀；B級(jí)—產(chǎn)生少量的析水或少量軟沉淀產(chǎn)生；

C級(jí)—有沉淀產(chǎn)生，密度分布不均，攪拌后可再生；D級(jí)—產(chǎn)生硬沉淀，攪拌不可恢復(fù)。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果討論

水煤漿制備過程中的關(guān)鍵指標(biāo)包括濃度、粘度、流動(dòng)性和穩(wěn)定性，在前期實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)新疆準(zhǔn)東原煤的穩(wěn)定性和流動(dòng)性均比較好，同樣制得的半焦也具有較好的流動(dòng)性和穩(wěn)定性，新疆準(zhǔn)東原煤的工業(yè)分析和成漿性能如表1所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明準(zhǔn)東原煤水份較高，成漿性能較差，制成的水煤漿濃度較低，穩(wěn)定性一般。

表1 新疆準(zhǔn)東原煤的工業(yè)分析和成漿性能

原煤熱解后的主要目的是提高其成漿的濃度，因此在六西格瑪實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中主要考慮的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)就是水煤漿濃度和水煤漿粘度，影響這些關(guān)鍵因素主要有：熱解溫度、熱解時(shí)間。因此進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)前先采用六西格瑪方法對(duì)整個(gè)過程進(jìn)行了評(píng)估和分析，以選擇關(guān)鍵的影響因素。

首先采用的六西格瑪過程中的失效模式及后果分析（PFMEA）對(duì)整個(gè)過程進(jìn)行評(píng)估，有效控制存在的各種風(fēng)險(xiǎn)，使實(shí)驗(yàn)過程安全可靠。接著采用可靠性設(shè)計(jì)（DFMEA）分析保證在實(shí)驗(yàn)過程中取得可靠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。其中過程工藝參數(shù)（CTQ）分析結(jié)果指出熱解溫度和熱解時(shí)間影響到水煤漿濃度和水煤漿粘度較大。測(cè)量系統(tǒng)和誤差分析（MSA）表明產(chǎn)物檢測(cè)系統(tǒng)的準(zhǔn)確性、重復(fù)性和再現(xiàn)性較好，可為實(shí)驗(yàn)工作提供準(zhǔn)確可靠的分析數(shù)據(jù)。最終采用六西格瑪中實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)（DOE），熱解時(shí)間和熱解溫度為實(shí)驗(yàn)條件選擇最佳搭配，采用了六西格瑪實(shí)驗(yàn)方法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和低階煤熱解半焦產(chǎn)品成漿性能如表2所示，不同半焦的工業(yè)分析如表3所示。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及成漿結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明新疆準(zhǔn)東原煤制成的半焦具有良好的成漿性能，在同樣的熱解時(shí)間下熱解溫度越高半焦成漿性能越好，同時(shí)在同樣的熱解溫度下熱解時(shí)間越長半焦成漿性能越好。這是因?yàn)樾陆疁?zhǔn)東原煤在熱解過程中經(jīng)歷了脫水、有機(jī)基團(tuán)分解、焦油和揮發(fā)分析出、產(chǎn)生固體半焦這一過程，熱解溫度升高和熱解時(shí)間加長均提高了熱解半焦的固定碳含量，降低了熱解半焦的水分和氧元素含量，從而提高了其成漿性能。

表3 半焦產(chǎn)品的工業(yè)分析

半焦樣品的工業(yè)分析表明在一定的熱解終溫下，隨著停留時(shí)間的升高，新疆準(zhǔn)東半焦水分和揮發(fā)分逐漸降低，灰分逐漸升高。當(dāng)熱解終溫為640℃時(shí)，隨著停留時(shí)間延長，半焦水分從0.84%降到0.44%，揮發(fā)分從12.63%降到9.83%，灰分從7.01%升到7.75%。在相同的停留時(shí)間下，隨著熱解終溫的升高，神木石窯店半焦水分和揮發(fā)分降低，灰分逐漸升高。當(dāng)停留時(shí)間為25min時(shí)，隨著熱解終溫升高，半焦水分從0.98%降到0.44%，揮發(fā)分從21.34%降到9.83%，灰分從6.79%升到7.45%。這是由于隨著熱解終溫的升高和停留時(shí)間的延長，熱解過程中先脫除煤料中的外在水分和孔隙結(jié)構(gòu)中吸附的氣體，水分和揮發(fā)分不斷減少，相應(yīng)地灰分升高，而且熱解終溫越高，促進(jìn)了煤粒的裂解。水分和揮發(fā)分降低導(dǎo)致了半焦成漿性能提高。

使用JMP軟件對(duì)粘度進(jìn)行了分析，粘度的實(shí)際值和預(yù)測(cè)值如圖1所示，粘度殘差的正態(tài)分位圖如圖2所示。分析結(jié)果表明粘度的R平方值為0.901859，粘度的誤差較小，六西格瑪水平的制程能力指數(shù)（CPK）分析表明粘度的制程能力指數(shù)為3.266，遠(yuǎn)大于1.33，表明實(shí)驗(yàn)過程中粘度處于特優(yōu)的狀態(tài)，表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

同樣使用JMP軟件對(duì)濃度進(jìn)行了分析，濃度的實(shí)際值和預(yù)測(cè)值如圖3所示，殘差的正態(tài)分位圖如圖4所示。分析結(jié)果表明濃度的R平方值為0.928155，誤差較小，六西格瑪水平的制程能力指數(shù)（CPK）分析表明濃度的制程能力指數(shù)為2.023，同樣表明實(shí)驗(yàn)過程中煤焦油轉(zhuǎn)化率處于特優(yōu)的狀態(tài)，表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

圖1 粘度的實(shí)際值和預(yù)測(cè)值對(duì)比

圖2 粘度殘差的正態(tài)分位圖

圖3 濃度的實(shí)際值和預(yù)測(cè)值對(duì)比

圖4 濃度殘差的正態(tài)分位圖

誤差傳遞分析結(jié)果如表4所示，結(jié)果表明熱解溫度的誤差對(duì)濃度和粘度的影響較大，而熱解時(shí)間的誤差對(duì)濃度和粘度影響較小。此外因子的標(biāo)準(zhǔn)差越大，溫度的影響也就越大。這充分說明了熱解溫度是低階煤熱解半焦產(chǎn)品制水煤漿成漿性能的主要因素，這是因?yàn)槊褐袚]發(fā)分析出和有-CH3、-CH2、含氧基團(tuán)、苯環(huán)、環(huán)烷烴等官能團(tuán)的脫出主要受到熱解溫度的影響，而熱解能夠改善半焦成漿性的原因是低階煤半焦內(nèi)水和含氧官能團(tuán)顯著下降，煤階顯著提高，因此在控制熱解溫度對(duì)低階煤半焦成漿性能具有重要意義。

表4 誤差傳遞分析

采用JMP軟件中的預(yù)測(cè)刻畫器進(jìn)行了預(yù)測(cè)刻畫分析，意愿設(shè)置為時(shí)間25min，溫度640℃，并進(jìn)行了6次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。結(jié)果表明重復(fù)實(shí)驗(yàn)中濃度達(dá)到了大值，制程能力指數(shù)（CPK）為2.023。粘度則波動(dòng)較大，最大值為1032，其制程能力指數(shù)（CPK）為3.266，大于1.33，實(shí)驗(yàn)結(jié)果處于可以接受的范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出準(zhǔn)東原煤在640℃結(jié)果的條件下熱解25min制得的半焦具有最佳的成漿性能，制得的水煤漿在濃度為63.37%時(shí)粘度僅為321.39MPa·s。與之相比，原煤在320 MPa·s粘度下成漿濃度僅為50.03%。實(shí)驗(yàn)中通過熱解將準(zhǔn)東原煤的成漿性能提高了26.6%。

表5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)參數(shù)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

采用氣體熱載體法在不同的溫度和時(shí)間下熱解新疆準(zhǔn)東低階煤制得半焦并進(jìn)行了低階煤半焦成漿性能實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明熱解半焦具有良好的成漿性能，半焦水煤漿在同樣粘度下比原煤水煤漿的濃度高，并且熱解溫度越高、熱解時(shí)間越長，半焦的成漿性能越好。在640℃25分鐘的熱解條件下制得的半焦成漿性能最佳，濃度為63.37%時(shí)其粘度僅為321.39MPa·s。六西格瑪分析結(jié)果表明影響低階煤半焦成漿性能的主要因素是熱解溫度。該技術(shù)可實(shí)現(xiàn)熱解半焦代替優(yōu)質(zhì)煤進(jìn)行水煤漿氣化，取得巨大的經(jīng)濟(jì)效益，為我國高效率、低消耗利用低階次化石資源并節(jié)約大量的優(yōu)質(zhì)化石資源將做出巨大的社會(huì)貢獻(xiàn)。

［1］董洪峰，云增杰，曹勇飛.我國褐煤的綜合利用途徑及前景展望［J］.煤炭技術(shù)，2008，27（9）：122-123.

［2］尹立群.我國褐煤資源及其利用前景［J］.煤炭科學(xué)技術(shù)，2004，32（8）：12-14.

［3］李安.水煤漿技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及其新進(jìn)展［J］.煤炭科學(xué)技術(shù)， 2007，35（5）： 97-100.

［4］段清兵.褐煤制氣化水煤漿實(shí)驗(yàn)研究［J］.潔凈煤技術(shù)， 2014，20（6）.

［5］魏亞玲.低階煤水煤漿制備技術(shù)與工藝研究現(xiàn)狀及前景［J］.潔凈煤技術(shù)， 2014，20（6）.

［6］劉明強(qiáng)， 劉建忠， 王瑞坤， 周俊虎， 岑可法.熱解溫度對(duì)褐煤半焦成漿特性影響的實(shí)驗(yàn)研究［J］.中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)， 2013，33（8）:36-43.

［7］趙 衛(wèi) 東，劉建忠，周 俊 虎 等.低 階 煤高溫高壓水熱處理改性及其成漿特性［J］.化工學(xué)報(bào)，2009，60（6）：1560-1567.

［8］戴愛軍.改善低階煤成漿性能的試驗(yàn)研究［J］.煤炭加工與綜合利用， 2011：57-58.

［9］馬林.六西格瑪管理［M］.北京：中國人民大學(xué)出版社，2007.

［10］王剛.運(yùn)用六西格瑪方法優(yōu)化煤的工業(yè)分析流程［J］.煤質(zhì)技術(shù)， 2010：14-17.

張穎（1986- ），女，本科，助理工程師。