杜廣裕 張鵬啟 郭 威 趙 捷 王振軍 張雙全

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省徐州市，221116)

傳統(tǒng)上的水處理顆?；钚蕴坑性浩扑樘?、壓塊破碎炭、柱狀活性炭以及柱炭破碎炭等，目前原煤破碎炭由于原料短缺，在市場(chǎng)上已難尋蹤跡；壓塊破碎炭因品質(zhì)好廣受歡迎和重視，但壓塊破碎炭存在著工序多和獲得率低的缺點(diǎn)，使其成本居高不下；使用煤焦油為黏結(jié)劑的柱炭破碎炭雖然品質(zhì)優(yōu)于壓塊破碎炭，但是成本更高，這些現(xiàn)狀導(dǎo)致活性炭水處理工藝在我國(guó)的推廣受到一定程度的制約。因此，研制高性能和低成本的水處理活性炭的制備技術(shù)勢(shì)在必行。本文研究利用高分子聚合物水溶液作為替代煤焦油的黏結(jié)劑，制備低成本的柱狀活性炭，具有成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，該活性炭可以直接使用或再破碎成為柱炭破碎炭使用，可以代替目前價(jià)格較高的壓塊破碎炭。

1 試驗(yàn)

分析了不同原料煤樣對(duì)活性炭吸附性能的影響，選擇了4個(gè)配比分成4組進(jìn)行試驗(yàn)，在每組中制備3種不同燒失率的活性炭。試驗(yàn)原料配比為氣肥煤∶無(wú)煙煤∶貧煤，分成3∶3∶4、3∶2∶5、3∶4∶3和2∶3∶5這4組進(jìn)行試驗(yàn)，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析后，當(dāng)炭化溫度為600℃、活化溫度為900℃、燒失率控制在55%～70%之間時(shí)，測(cè)量制得活性炭的強(qiáng)度、灰分、碘值和亞甲基藍(lán)值等指標(biāo)。

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)選用的煤原料有3種，分別為氣肥煤、無(wú)煙煤和貧煤，原料煤樣經(jīng)過(guò)自然干燥、破碎磨粉至90%過(guò)200目篩備用，試驗(yàn)選用高分子聚合物作為黏結(jié)劑，原料煤的工業(yè)分析見(jiàn)表1。

表1 原料煤的工業(yè)分析 %

1.2 活性炭的制備

試驗(yàn)中所使用的高分子聚合溶液為羚甲基纖維素水溶液，充分溶解后靜置一段時(shí)間方可使用，將其提前制備完成待用。

按照分析所需要的比例稱(chēng)取適量的煤樣，并加入配制好的高分子聚合物溶液，將煤樣攪拌均勻后，放入帶孔模具中使用液壓機(jī)壓制成直徑為2.4mm的料條。待料條完全晾干后，經(jīng)馬弗爐炭化和管式爐活化 (水蒸氣為活化劑)后制得成品活性炭。本試驗(yàn)的活性炭用于凈水處理，液相吸附所需孔徑較大，燒失率控制在55%～70%較為合適，活性炭制備流程如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)室柱狀活性炭制備工藝流程

1.3 活性炭的表征

表征活性炭的參數(shù)主要有燒失率、強(qiáng)度、灰分、碘值及亞甲基藍(lán)等。其中，燒失率是活化期間炭重量減少的百分率，稱(chēng)量即可得到；強(qiáng)度、灰分、碘值和亞甲基藍(lán)吸附值根據(jù)相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

不同配比和不同燒失率下活性炭的性能參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 不同配比和不同燒失率下活性炭的性能參數(shù)

從表2可以看出，4種配比下的活性炭其強(qiáng)度隨著燒失率的增大而減小，灰分則隨著燒失率的增大而增大，但是碘值和亞甲基藍(lán)值與燒失率的變化并不一致，這說(shuō)明活性炭中有利于碘值和亞甲基藍(lán)吸附的微孔數(shù)量和中孔數(shù)量也隨著燒失率的變化不一致。

2.1 強(qiáng)度與燒失率的關(guān)系

強(qiáng)度是表征活性炭的一個(gè)重要參數(shù)，他反映了活性炭在外力作用下抵抗破碎的能力，不同配比活性炭強(qiáng)度與燒失率的關(guān)系如圖2所示。

圖2 不同配比活性炭強(qiáng)度與燒失率的關(guān)系

由圖2可見(jiàn)，隨著燒失率的增大4組樣品的強(qiáng)度都有所降低，其降低的速率都會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)折，但不同煤樣的轉(zhuǎn)折點(diǎn)并不相同。第一組樣品在燒失率小于62%時(shí)基本穩(wěn)定且稍微有所下降，但在燒失率大于62%時(shí)急劇下降，強(qiáng)度降低至92.85%；第二組、第三組和第四組樣品的變化規(guī)律基本相似，在燒失率小于65%時(shí)下降不明顯，但在燒失率大于65%時(shí)迅速下降。這是因?yàn)殡S著活化時(shí)間的增加，水蒸氣持續(xù)與碳發(fā)生反應(yīng)，活性炭總體孔隙得到很大發(fā)展，導(dǎo)致活性炭的結(jié)構(gòu)變得疏松，表現(xiàn)為強(qiáng)度的下降。

另外，從圖2中還可以看出，當(dāng)燒失率小于63%時(shí)，第一組活性炭具有較高的強(qiáng)度水平，而燒失率大于63%時(shí)，第三組活性炭具有相對(duì)較高的強(qiáng)度水平。這是因?yàn)樵谥苽浠钚蕴康倪^(guò)程中，無(wú)煙煤有助于形成穩(wěn)固的活性炭骨架，活化貧煤比例過(guò)高，則微孔發(fā)育過(guò)多而導(dǎo)致強(qiáng)度下降；無(wú)煙煤比例過(guò)高，則微孔大量向中大孔發(fā)展，孔隙過(guò)大同樣會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)度下降。第一組樣品中無(wú)煙煤和貧煤的比例為3∶4，故該組在整體上表現(xiàn)出較高的強(qiáng)度。在整個(gè)活化過(guò)程中，第四組煤樣的強(qiáng)度最低，這是因?yàn)闅夥拭涸谔炕^(guò)程中起到了黏結(jié)劑的作用，第四組的氣肥煤比例最低故而表現(xiàn)出最低的強(qiáng)度。

2.2 灰分與燒失率的關(guān)系

活性炭的灰分是活性炭在規(guī)定條件下完全燃燒的殘留物，是活性炭中的惰性組分，對(duì)凈水活性炭的影響尤為顯著，活性炭的灰分越低越好，活性炭的灰分與燒失率的變化關(guān)系如圖3所示。

圖3 不同比例原料比例活性炭的干燥基灰分與燒失率的關(guān)系

由圖3可見(jiàn)，整體上4組樣品的干燥基灰分隨著燒失率的變化一致，都是隨燒失率增加而增大。第三組樣品在燒失率小于57%時(shí)具有較低的灰分水平，而第一組樣品在燒失率大于57%時(shí)具有較低的灰分水平?；钚蕴恐械幕曳謥?lái)自煤樣中的礦物質(zhì)，即與煤樣的灰分含量呈正比。貧煤灰分高達(dá)10.98%，無(wú)煙煤的灰分為3.88%，氣肥煤灰分為僅為1.87%，即各煤種對(duì)于灰分的影響大小表現(xiàn)為貧煤＞無(wú)煙煤＞氣肥煤?？偟膩?lái)說(shuō)，是由于第一組和第三組中無(wú)煙煤和氣肥煤的比例較大，故而灰分較低。

2.3 碘值和燒失率的關(guān)系

碘值是表征活性炭吸附能力的一個(gè)重要指標(biāo)，通過(guò)測(cè)量每克活性炭能吸附的碘量來(lái)表示活性炭的吸附能力，數(shù)值越大吸附能力就越強(qiáng)，碘值主要表征活性炭中微孔數(shù)目的多少。不同比例原料比例活性炭的碘值與燒失率的關(guān)系如圖4所示。

圖4 不同比例原料比例活性炭的碘值與燒失率的關(guān)系

由圖4可見(jiàn)，第一組和第二組的碘值隨著燒失率的增大而增大，而第三組和第四組的碘值則隨著燒失率的增大先增大后減小。在活化階段的前期，滯留在碳素前驅(qū)體內(nèi)的無(wú)規(guī)則碳開(kāi)始被消耗，微晶之間閉塞的微孔開(kāi)始被打開(kāi)，微孔不斷增大，對(duì)碘的吸附能力變強(qiáng)，碘值逐漸增大；隨著活化時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，活化反應(yīng)開(kāi)始消耗微晶層上的碳，使得原來(lái)的微孔不斷擴(kuò)大，微孔數(shù)量減少造成碘值下降。

總體上來(lái)說(shuō)，整個(gè)過(guò)程中第二組的碘值最小，第一組稍大；在燒失率小于62%時(shí)，第四組的碘值最大；在燒失率大于62%時(shí)，第三組的碘值最大。這是因?yàn)闅夥拭涸谔炕^(guò)程有利于揮發(fā)分的析出，有利于增多微孔數(shù)量，但其數(shù)量過(guò)多又會(huì)使得微中孔被燒蝕形成中孔和大孔，使微孔數(shù)目減少；無(wú)煙煤配入比例越高，活化過(guò)程中提供水蒸氣與碳反應(yīng)的活性位就越多，有利于微孔形成，而貧煤灰分過(guò)高，會(huì)減少水蒸氣與炭反應(yīng)的活性位，不利于微孔形成。

2.4 亞甲基藍(lán)和燒失率的關(guān)系

亞甲藍(lán)值是表征活性炭吸附能力的另一個(gè)重要指標(biāo)，通過(guò)測(cè)量每克活性炭能吸附的亞甲藍(lán)量來(lái)表示活性炭的吸附能力，數(shù)值越大吸附能力就越強(qiáng)。亞甲藍(lán)值主要表征活性炭微中孔數(shù)目的多少。不同比例原料比例活性炭的亞甲藍(lán)值與燒失率的關(guān)系如圖5所示。

圖5 不同比例原料比例活性炭的亞甲藍(lán)值與燒失率的關(guān)系

由圖5可見(jiàn)，整體上亞甲基藍(lán)吸附值大小的排列順序?yàn)榈谒慕M＞第三組＞第一組＞第二組，基本上與樣品的碘值吸附值大小順序一致，此外只有第一組樣品的亞甲基藍(lán)吸附值隨著燒失率的增加而增加，第二組、第三組和第四組的亞甲基藍(lán)吸附值隨著燒失率的增加先增大后減小。這也反映了在活化過(guò)程的前期，樣品中微孔不斷生成，同時(shí)也有微孔變大成為中孔和大孔的過(guò)程；到活化過(guò)程的后期，微孔擴(kuò)大成為影響活性炭孔隙分布的主要因素。

3 結(jié)論

(1)每組配比相同的活性炭在試驗(yàn)條件下，燒失率越大，其強(qiáng)度越小，并且在燒失率大于62%之后，其下降趨勢(shì)越發(fā)明顯。

(2)每組配比相同的活性炭在試驗(yàn)條件下，燒失率越大，其灰分也越高，但變化較為平穩(wěn)。

(3)每組配比相同的活性炭在試驗(yàn)條件下，燒失率越大，其碘值和亞甲基藍(lán)的吸附值變化并不穩(wěn)定，并且在試驗(yàn)范圍內(nèi)是很有可能出現(xiàn)最佳值。

(4)總結(jié)上述討論結(jié)果，在其最佳配比氣肥煤∶無(wú)煙煤∶貧煤為3∶4∶3、炭化溫度為600℃、活化溫度為900℃及燒失率為63.5%時(shí)，活性炭的性能指標(biāo)最為優(yōu)異，此時(shí)其碘值為1000mg／g， 亞 甲 藍(lán) 272.5 為 mg／g， 強(qiáng) 度 為94.32%。

本試驗(yàn)以高分子聚合物為粘結(jié)劑，成功制備了碘吸附值大于900mg／g、亞甲藍(lán)值大于200mg／g、強(qiáng)度大于93%的凈水用煤質(zhì)活性炭，已經(jīng)完全可以替代傳統(tǒng)焦油且黏粘結(jié)劑成本要低得多。試驗(yàn)所得的活性炭使用方便，可以直接使用或再破碎成為柱炭破碎炭進(jìn)行使用。

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