李立忠，周建魁，譚 冶，何 瑞，李香丹

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢430074)

查爾酮是一類兩端帶有芳環(huán)的α，β-不飽和羰基化合物，可從天然植物中提取，也可通過芳香醛酮縮合獲得.它不僅具有生物和藥理活性［1，2］，還可作為光敏材料的中間體，廣泛用于非線性光學(xué)材料［3］，光刻膠［4］，光波導(dǎo)［5］，LCD［6］和燃料電池質(zhì)子交換膜［7］等材料中.二甲氨基查爾酮具有較好的發(fā)光特性，在分子識別和環(huán)境響應(yīng)型熒光高分子材料的應(yīng)用中頗受關(guān)注［8-10］.解宏智等［8］以 KOH 為催化劑，40℃下反應(yīng)48 h合成了 N，N-二甲基-4'-羥基査爾酮，產(chǎn)率為73%;董秋靜等［9］在50%NaOH 催化劑下，冰浴反應(yīng)24 h合成了 N，N-二甲基-4'-羥基查爾酮，產(chǎn)率為87%.這種以強堿為催化劑的合成方法反應(yīng)時間長，副產(chǎn)物多.關(guān)麗萍等［11］采用硼酸做催化劑在120℃下反應(yīng)6 h，也合成了N，N-二甲基-4'-羥基查爾酮，雖然反應(yīng)時間相對縮短，但產(chǎn)率低，僅為47%.

本文為了縮短反應(yīng)時間，減少副產(chǎn)物，提高產(chǎn)率，采用超聲波技術(shù)，以HCl氣體為催化劑，合成了N，N-二甲基-4'-羥基査爾酮(見圖1)，并探討了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等對產(chǎn)率的影響.

圖1 N，N-二甲基-4'-羥基査爾酮的合成示意圖Fig.1 Synthesize of N，N-dimethyl-4'-hydroxy chalcone

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

4-羥基苯乙酮(純度 98%，Aldrich)，4-N，N-二甲基苯甲醛(分析純，上海晶純試劑有限公司)，NaOH、濃硫酸、無水乙醇、NaCl(分析純，國藥集團上海化學(xué)試劑廠藥品).

高功率數(shù)控超聲波清洗器(KQ-400KDB型)，紫外/可見分光光度計(SHIMADZU UV-2450型)，全數(shù)字化核磁共振譜儀(Bruker-400型，DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))，智能傅立葉紅外光譜儀(NEXUS 470型，KBr壓片)，數(shù)字顯示顯微熔點測點儀(X-4型)，紫外曝光儀(KW Large Area Light Source，Model 9119X型).

1.2 以HCl(gas)催化合成N，N-二甲基-4'-羥基査爾酮

將2 mmol對羥基苯乙酮，2 mmol 4-N，N-二甲基苯甲醛，2.5 mL乙醇依次加入到50 mL兩頸燒瓶中，通入干燥的HCl氣體(HCl氣體由濃硫酸與NaCl反應(yīng)生成，并經(jīng)濃硫酸干燥后使用)，在常溫下反應(yīng)0.5～6 h.反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液旋蒸濃縮，在蒸餾水中沉淀析出，過濾、烘干，經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶得到純凈產(chǎn)物.

1.3 以HCl(gas)催化超聲輻射合成N，N-二甲基-4'-羥基査爾酮

在50 mL兩頸燒瓶中依次加入2 mmol對羥基苯乙酮，2 mmol 4-N，N-二甲基苯甲醛，2.5 mL 乙醇，待反應(yīng)物完全溶解后，通入HCl氣體，在400W超聲輻射下反應(yīng)一定時間，后處理同1.2.

2 結(jié)果與討論

2.1 N，N-二甲基-4'-羥基査爾酮的合成及其結(jié)構(gòu)表征

以HCl氣體為催化劑，采用4-N，N-二甲基苯甲醛和對羥基苯乙酮，在超聲波作用下經(jīng) Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)合成了N，N-二甲基-4'-羥基査爾酮，該方法反應(yīng)時間短，副產(chǎn)物少，產(chǎn)率高.產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通過FT-IR和1H NMR進行表征(見圖2，圖3)，結(jié)果如下:m.p.212～214℃;IR(KBr，cm－1):3419(vPhO-H)，1636(vC=O)，1590(vC=C)，1339(v-N(CH3)2);1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ:10.3(s，1H，OH)，8.00～8.02(d，J=6.9Hz，2H，Ph-H)，7.65～7.67(d，J=6.5Hz，2H，Ph-H)，7.58～7.60(s，2H，-CH=CH-)，6.86～6.88(d，J=6.8Hz，2H，Ph-H)，6.72～6.74(d，J=6.9Hz，2H，Ph-H)，3.03～2.98［s，6H，-N(CH3)2］，δ=2.50 處為DMSO-d6的溶劑峰，δ=3.33處為H2O峰.證明了所合成的產(chǎn)物是 N，N-二甲基-4'-羥基査爾酮［12］.

圖2 產(chǎn)物的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of the product

圖3 產(chǎn)物的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of the product

2.2 N，N-二甲基-4'-羥基査爾酮的光敏性

圖4為反應(yīng)物和產(chǎn)物在無水乙醇溶液中的UVVis光譜圖，由圖4可知，產(chǎn)物在412 nm處有最大吸收峰，為查爾酮中的碳碳雙鍵的π-π躍遷所產(chǎn)生的吸收峰，且最大吸收峰隨著UV照射時間而降低，在UV區(qū)具有較好的光敏性.另外，在圖4中可見，產(chǎn)物中無反應(yīng)物的吸收峰，說明產(chǎn)物較純凈，同時UV-Vis光譜圖進一步證明了所合成產(chǎn)物是目標(biāo)產(chǎn)物.

2.3 反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.3.1 超聲波和反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

常溫下，以乙醇為溶劑，HCl(gas)為催化劑，合成了N，N-二甲基-4'-羥基査爾酮，考察了超聲波和反應(yīng)時間對產(chǎn)物的影響，結(jié)果見圖5.由圖5可見，未使用超聲波時，產(chǎn)率隨反應(yīng)時間增加而增加，當(dāng)反應(yīng)3 h時，產(chǎn)率只有達到58.3%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，產(chǎn)率基本不變.使用超聲波(功率400W)時，產(chǎn)率隨著反應(yīng)時間延長而增加，反應(yīng)0.5 h時，產(chǎn)率已高達80.1%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間產(chǎn)率不增加，說明超聲波可大大縮短反應(yīng)時間，同時提高產(chǎn)率.

圖4 反應(yīng)物和產(chǎn)物的UV-Vis光譜圖Fig.4 UV spectral pattern of reactant and product

圖5 超聲波和反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響Tab.5 Effect of ultrasonic and reaction time on the yield

2.3.2 超聲溫度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

采用超聲波，在不同溫度下進行上述反應(yīng)，觀察了反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響，其結(jié)果如表2所示.從表2可見，隨著反應(yīng)溫度的升高產(chǎn)率先增加后降低，最佳的反應(yīng)溫度為30℃，產(chǎn)率達到80.1%，這說明升高反應(yīng)溫度，有利于反應(yīng)進行完全，但繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，可能發(fā)生副反應(yīng)而導(dǎo)致產(chǎn)率降低［13］.

表2 超聲溫度對產(chǎn)率的影響Tab.2 Effect of ultrasonic temperature on the yield

3 結(jié)語

本文以HCl氣體為催化劑，采用超聲波技術(shù)合成N，N-二甲基-4'-羥基査爾酮，探討了超聲時間和溫度對產(chǎn)率的影響.當(dāng)溫度為30℃，反應(yīng)0.5h，產(chǎn)率最高為80.1%，與傳統(tǒng)的以堿做催化劑相比，反應(yīng)時間縮短，產(chǎn)率高.

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