張傳普 穆季平 楊俊杰

（河南省固體廢物管理中心，河南 鄭州 450004）

鉻渣是鉻鹽生產(chǎn)過程中由鉻鐵礦、純堿和鈣質(zhì)填料按一定比例混合，經(jīng)高溫氧化焙燒及水浸取鉻酸鈉后所排出的廢渣。鉻渣的有害成分主要是可溶性鉻酸鈉、酸溶性鉻酸鈣等化合物中的Cr（Ⅵ）。Cr（Ⅵ）具有強(qiáng)氧化毒性，是國際公認(rèn)的47種最危險的廢物之一。截至2009年底，我省共有未得到無害化治理的歷史遺留鉻渣近60萬t，其中義馬市堆存鉻渣鉻渣32.5萬t［1］。這些鉻渣不僅占用了大量土地，而且可溶性劇毒Cr（Ⅵ）隨雨水溶滲流失，嚴(yán)重污染周圍的土壤和地下水，給環(huán)境和人體帶來巨大的危害。為加快鉻渣治理進(jìn)度，早日消除環(huán)境污染隱患，河南省固體廢物管理中心聯(lián)合鄭州大學(xué)和義馬環(huán)保電力公司探索在260t/h大型燃煤鍋爐上采用旋風(fēng)爐附燒鉻渣及煙塵中飛灰重熔工業(yè)化技術(shù),并對處置效果進(jìn)行了監(jiān)測。監(jiān)測結(jié)果表明水淬渣浸出液總鉻、六價鉻等指標(biāo)符合國家鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范要求。相比于我國其他的鉻渣治理工藝，大型旋風(fēng)爐附燒鉻渣及飛灰重熔技術(shù)具有比較明顯的技術(shù)優(yōu)勢。

1 工藝原理

1.1 旋風(fēng)爐附燒鉻渣技術(shù)

1.1.1 解毒機(jī)理

鉻渣中六價鉻主要是以鉻酸鈣、四水鉻酸鈉、鉻鋁酸鈣以及堿式鉻酸鐵和少量化學(xué)吸附的形式存在，六價鉻結(jié)合氧化物的熔點(diǎn)均在1 200℃以下，在旋風(fēng)爐爐內(nèi)1 400～1 600℃高溫環(huán)境下，煤與鉻渣混合體很快融合，并成為均質(zhì)熔體［2］。在升溫和熔融過程中，旋風(fēng)爐為微正壓燃燒，煤燃燒時在一定溫度下先形成CO，化學(xué)吸附的很快解吸脫去活性氧成為CrO3，六價鉻的氧化物CrO3熱穩(wěn)定性很差，在空氣中高溫分解并釋放出氧，生成Cr2O3。主要化學(xué)反應(yīng)式：

2C+O2=2CO

由于旋風(fēng)爐內(nèi)空氣過剩系數(shù)小，溫度高，Cr（Ⅵ）還有可能被直接還原：

Cr（Ⅵ）被直接還原為Cr（Ⅲ），毒性得到較為徹底的消除。

1.1.2 旋風(fēng)爐的特點(diǎn)

旋風(fēng)爐是可燃劣質(zhì)煤較為新型的熱工設(shè)備，其特點(diǎn)如下：

（1）旋風(fēng)爐熱力強(qiáng)度高，比沸騰爐大10倍，比回轉(zhuǎn)窯大50倍，爐溫高，熱效率高。

（2）應(yīng)用煤種廣，褐煤、煙煤、無煙煤、貧煤均可使用，特別適用于發(fā)熱量低、灰分高的劣質(zhì)煤。

（3）由于可用較小的空氣過剩系數(shù)操作，因此可在爐內(nèi)形成一定的還原區(qū)和還原動力，且氮氧化物排放濃度低。

（4）旋風(fēng)爐采用液態(tài)排渣，渣膜黏著力強(qiáng)，排渣率極高。

（5）液態(tài)排渣，粉塵排放少，勞動條件較好。

旋風(fēng)爐高溫還原有毒鉻渣，就是充分利用了旋風(fēng)爐熱強(qiáng)度高、還原動力足和較小的空氣過剩系數(shù)操作形成的還原區(qū)將六價鉻還原成三價鉻的特點(diǎn)，在確保發(fā)熱能力的前提下，完成鉻渣處理的過程［3-4］。

1.1.3 旋風(fēng)爐在鉻渣治理中的優(yōu)勢

利用旋風(fēng)爐的特點(diǎn)高溫還原有毒鉻渣具有以下優(yōu)勢［5］。

（1）含有六價的有毒鉻渣，經(jīng)旋風(fēng)爐燃燒處理后，鉻渣中六價鉻有99%以上被還原為穩(wěn)定無毒的三價鉻，隨煙氣排出的僅占鉻渣中六價鉻含量的0.1～0.5%（0.143mg／Nm3），解毒徹底，無二次污染，與其他鉻渣處理方法相比具有一定的優(yōu)勢。

（2）利用鉻渣替代石灰石、白云石，確保旋風(fēng)爐液態(tài)順暢排渣，節(jié)省有效資源。

（3）解毒后的水淬渣可用來做生產(chǎn)水泥的輔料或用來鋪路、制作建筑材料等，為實(shí)現(xiàn)廢渣的回收利用創(chuàng)造了條件。

（4）產(chǎn)生的電、汽用于化工生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)保效益雙贏。

1.2 飛灰重熔技術(shù)

1.2.1 飛灰重熔的必要性及技術(shù)原理

目前國內(nèi)大多數(shù)旋風(fēng)爐的實(shí)際捕渣率在60%左右，仍有40%左右的飛灰隨高溫?zé)煔怆x開鍋爐，進(jìn)入尾部除塵器，這部分粉煤灰仍然還有未被還原的Cr（Ⅵ）。由于粉煤灰顆粒細(xì)，比表面大，具有非常大的危害，必須送入爐內(nèi)回熔，進(jìn)一步還原解毒。

飛灰重熔技術(shù)的基本原理是將燒煤粉的液態(tài)排渣鍋爐（包括旋風(fēng)爐）煙道除塵器捕集下來的大顆粒粉煤灰和電除塵器末段捕集的含有Cr（Ⅵ）的飛灰，采用密閉的輸送系統(tǒng)送入鍋爐爐膛內(nèi)的特定高溫區(qū)域，使殘余可燃物二次燃燒回收其熱量，并使Cr（Ⅵ）得到充分還原，實(shí)現(xiàn)鍋爐節(jié)煤，使鉻渣得到充分解毒［6］。飛灰在爐膛中吸熱熔化，轉(zhuǎn)化為高溫增鈣液態(tài)渣，流出爐膛底部，經(jīng)水淬炸裂成為顆粒狀的玻璃體增鈣水淬渣，鉻渣得以固化，水淬渣可全部根據(jù)需要綜合利用。

鉻渣中含有28.27%的CaO成分，飛灰中CaO粉末在重熔過程中被二次（或多次）噴入爐膛，或與煙氣中的SO2反應(yīng)，形成CaSO4類化合物進(jìn)入熔渣，或直接黏附于燃燒室墻壁熔化的渣膜表面，生成含Ca、S的多種熔融的復(fù)鹽類化合物，并隨飛灰一起形成高溫液態(tài)熔渣，水淬之后，S和Cr元素被固化在玻璃水渣之中。飛灰重熔工藝技術(shù)發(fā)揮了良好的爐內(nèi)煙氣脫硫和固Cr元素作用。

飛灰重熔技術(shù)體系包括飛灰密相輸送、飛灰入爐速度選擇、入爐點(diǎn)的確定、爐內(nèi)膜態(tài)燃燒環(huán)境和熔渣質(zhì)量的控制等多項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，同時配套多項(xiàng)化工安全防毒技術(shù)。以免對電廠的運(yùn)行人員、檢修人員以及接觸鉻渣和有毒粉煤灰的人員直接造成鉻中毒傷害。

1.2.2 飛灰重熔技術(shù)的優(yōu)勢

（1）避免鉻渣隨飛灰排出，保證Cr（Ⅵ）完全轉(zhuǎn)化為Cr（Ⅲ），還原后的鉻離子完全固化在水淬渣中。

（2）可以100%消化鍋爐除塵器中干燥的粉煤灰，實(shí)現(xiàn)飛灰完全重熔，實(shí)現(xiàn)液態(tài)排渣爐無粉煤灰排放運(yùn)行。

（3）可以把粉煤灰完全轉(zhuǎn)化為符合國家水泥建材標(biāo)準(zhǔn)JC454-92規(guī)定的K≥1.4的優(yōu)等品增鈣鍋爐底渣，解毒后的爐底渣可供給水泥建材行業(yè)得到綜合利用。

（4）在完成鍋爐飛灰重熔的同時提高了燃煤固硫、脫硫效率，同時因控制空氣過剩量而降低鍋爐煙氣中NOx的產(chǎn)生及排放濃度。

2 鉻渣處理工藝流程

燃煤和鉻渣分別送入破碎機(jī)粉碎計(jì)量，按預(yù)定配比混勻，再由球磨機(jī)研磨成細(xì)粉，經(jīng)篩分，粗粉返回球磨機(jī)進(jìn)一步研磨，細(xì)粉送至料倉，經(jīng)葉輪給粉機(jī)由一次風(fēng)送入旋風(fēng)筒，在二次風(fēng)強(qiáng)力旋轉(zhuǎn)擾動下燃燒；同時六價鉻在還原區(qū)內(nèi)還原成三價鉻，燃渣沿旋風(fēng)筒筒壁下流，未燃盡的煤渣進(jìn)二次室繼續(xù)燃燒還原，熔渣流入爐底，從排渣口排出爐外，爐渣經(jīng)水淬固化成玻璃體，在沉渣池內(nèi)沉降，用撈渣斗撈出，用作建筑材料或水泥摻和料。飛灰先經(jīng)電除塵器收集后，送入飛灰重熔裝置，通過管道由專門噴口送入爐內(nèi)回熔，進(jìn)一步還原解毒，回熔率接近100%，并重新形成水淬渣。出電除塵器尾氣經(jīng)石灰粉半干法脫硫后，送入袋式除塵器進(jìn)行二次除塵，經(jīng)袋式除塵器除塵后尾氣可達(dá)標(biāo)排放。

3 鉻渣摻燒工業(yè)試驗(yàn)

3.1 原材料及成分

旋風(fēng)爐燃燒燃料為義馬礦區(qū)煤，按煤：鉻渣≈9：1的混煤設(shè)計(jì)，混合后的煤質(zhì)典型成分見表1，燃料灰成分見表2，鉻渣典型化學(xué)成分見表3。

表1 燃料成分

表2 燃料灰成分

表3 鉻渣化學(xué)成分

3.2 旋風(fēng)爐燃燒狀況及工藝參數(shù)控制范圍

旋風(fēng)鍋爐爐膛負(fù)壓控制范圍：

在-50～+50Pa之間，爐膛燃燒正常；

在-100～+100Pa之間，爐膛燃燒不太穩(wěn)定；

在-200～+200Pa之間，爐膛燃燒很不穩(wěn)定，容易熄火。

旋風(fēng)鍋爐排煙氧含量控制范圍：

排煙氧含量4%～6%時，正常燃燒；

排煙氧含量6%～8%時，過氧燃燒；當(dāng)鍋爐負(fù)荷低時，需要稍微過氧來加速燃燒。鉻渣解毒需要還原氣氛，過氧燃燒解毒效果不好。

鍋爐負(fù)荷為產(chǎn)氣量，正常負(fù)荷為260T/h，當(dāng)負(fù)荷低于190T/h時，燃燒就會不太穩(wěn)定，解毒效果就差，此時不易摻燒鉻渣。

4 摻燒試驗(yàn)結(jié)果

4.1 摻燒比例及解毒效果

鉻渣摻燒試驗(yàn)比例控制在8%～15%時，不同摻燒比例的鉻渣解毒最終產(chǎn)物（水淬渣及沖渣水）中總鉻和六價鉻含量分析結(jié)果統(tǒng)計(jì)分別見表4。

表4 摻燒比例及解毒效果 （mg/L）

即水淬渣浸出液：總鉻在0.012～0.45mg/L，六價鉻在0.002 8～0.077mg/L；

沖渣池中水：總鉻在0.012～0.665mg/L，六價鉻在0.000 5～0.051mg/L。

上述結(jié)果均遠(yuǎn)低于國家危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)GB5085.3中要求的總鉻≤15mg/L，六價鉻≤5mg/L，也遠(yuǎn)低于鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范（環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T299-2007）中鉻渣解毒產(chǎn)物作為水泥熟料的標(biāo)準(zhǔn)（總鉻≤1.5mg/L，六價鉻≤0.5mg/L）。

此外，袋式除塵后的脫硫灰中總鉻含量≤0.545mg/L，六價鉻含量≤0.133mg/L，也遠(yuǎn)低于國家危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)GB5085.3中要求的總鉻≤15mg/L，六價鉻≤5mg/L的標(biāo)準(zhǔn)。

4.2 適宜鉻渣解毒的工藝參數(shù)

試驗(yàn)結(jié)果表明適宜鉻渣解毒的工藝參數(shù)為：爐膛負(fù)壓控制范圍為-50～+50Pa；旋風(fēng)爐排煙氧含量控制范圍為4%～6%。在此燃燒狀況下，鉻渣摻燒比例可達(dá)10%～15%。見表5。

表5 適宜解毒的工藝參數(shù)

5 結(jié)論

（1）采用旋風(fēng)爐高溫附燒-玻璃體固封技術(shù)并配套飛灰重熔裝置可對鉻渣實(shí)現(xiàn)無害化處理，該工藝技術(shù)處理鉻渣解毒徹底、安全穩(wěn)定，為解毒后鉻渣的資源化利用創(chuàng)造了條件。

（2）旋風(fēng)爐摻燒鉻渣時爐膛燃燒的負(fù)壓控制范圍為-50～+50Pa；旋風(fēng)爐排煙氧含量控制范圍為4%～6%。在此燃燒狀況下，鉻渣摻燒比例在10%～15%時，水淬渣浸出液總鉻含量小于0.45mg/L，六價鉻含量小于0.077mg/L；沖渣池水中總鉻含量小于0.665mg/L，六價鉻含量小于0.051mg/L，遠(yuǎn)低于國家鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范中規(guī)定的含量。

（3）旋風(fēng)爐摻燒鉻渣除具有將六價鉻解毒為三價鉻，并將其固化于水淬渣中的作用外，還起到對鍋爐爐渣助熔、節(jié)煤和脫硫固硫的作用。

（4）飛灰重熔技術(shù)提高了鉻渣解毒的效率，改善了鉻渣處理效果，既節(jié)省了能源又避免了因飛灰?guī)淼亩挝廴荆广t渣解毒更徹底、安全。

隨著電收塵器運(yùn)行時間的延長，在下一步鉻渣工業(yè)摻燒運(yùn)行過程中，要加大脫硫灰總鉻及六價鉻的監(jiān)測頻次，以監(jiān)控前級電收塵器的收塵效果。若發(fā)現(xiàn)有總格、六價鉻升高現(xiàn)象，應(yīng)及時查找原因，解決問題，確保電收塵器長期穩(wěn)定運(yùn)行，以保證含鉻粉塵的收集與重熔。

［1］紀(jì)柱.中國鉻鹽近五十年發(fā)展概況［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2010，42（12）.

［2］王汝崗.5000t/d窯處置鉻渣生產(chǎn)水泥熟料的工業(yè)實(shí)踐［J］.水泥工程，2008（6）.

［3］許丹，李何.鉻渣燒結(jié)煉鐵技術(shù)綜述［J］.環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2008（8）.

［4］還博文.旋風(fēng)爐附燒鉻渣的爐內(nèi)過程［J］.動力工程，1995，15（2）.

［5］祝肇明.利用立式旋風(fēng)爐附燒處理鉻渣工業(yè)化試驗(yàn)［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，1999，31（2）.

［6］鐘崇林.大型旋風(fēng)爐附燒鉻渣及飛灰重熔解毒工業(yè)化實(shí)踐［J］.河南化工，2011（28）.