吳見洋， 王青寧， 張棟強， 李 博

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅蘭州 710050)

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金屬基鈀復(fù)合膜相擴散研究

吳見洋， 王青寧， 張棟強， 李 博

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅蘭州 710050)

金屬基鈀復(fù)合膜長期處于高溫下會發(fā)生金屬間相擴散問題，嚴(yán)重影響復(fù)合膜的使用壽命。運用化學(xué)鍍的方法，在不同材料的多孔金屬支撐體表面制備鈀膜，然后對鈀復(fù)合膜進行惰性氣體保護下的高溫?zé)崽幚?。運用背散射和能譜線掃描的方法分析、表征所制備的各種鈀復(fù)合膜的元素分布狀況，并且將金屬基鈀復(fù)合膜與Pd/陶瓷復(fù)合膜相對比，研究前者的相擴散程度。結(jié)果表明，在測試的溫度范圍內(nèi)(500～700 ℃)，沒有發(fā)現(xiàn)Pd/Ti復(fù)合膜、Pd/Ti-Al合金復(fù)合膜發(fā)生相擴散現(xiàn)象，Pd/PSS(多孔不銹鋼)復(fù)合膜經(jīng)歷700 ℃、40 h的高溫?zé)崽幚砗蟀l(fā)生了嚴(yán)重的金屬間相擴散現(xiàn)象。

相擴散； 鈀復(fù)合膜； 陶瓷； Ti-Al合金； 多孔不銹鋼

高純氫氣的制造、純化以及利用正在世界范圍內(nèi)廣泛、深入地開展。理論上，金屬鈀(Pd)膜對氫氣具有無限高的選擇性，此外還具有良好的機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，因此在高純氫氣分離方面得到了廣泛、深入地研究?，F(xiàn)階段，為降低成本、提高氫氣通量，以復(fù)合型鈀膜的研究最為廣泛[1-2]。

多孔陶瓷支撐體具有優(yōu)異的熱化學(xué)穩(wěn)定性、窄的孔徑分布和成熟的制備工藝等，成為研究中使用最多的支撐材料，Pd/陶瓷復(fù)合膜的性能已成為研究其他鈀復(fù)合膜性能時的標(biāo)準(zhǔn)。但是，Pd/陶瓷復(fù)合膜具有易碎、不易密封或與其他部件連接的缺點，加之陶瓷支撐體與鈀膜的熱膨脹系數(shù)相差較大，溫度變化過快時鈀膜容易破裂、剝離[3]。

以多孔燒結(jié)金屬為支撐材料制備的金屬基鈀復(fù)合膜，可以有效地避免Pd/陶瓷復(fù)合膜的缺點，且其研究取得了豐碩的研究成果[4-5]，但是高溫下熱穩(wěn)定性不足的缺點是其實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的最關(guān)鍵的瓶頸問題[6]。當(dāng)金屬基鈀復(fù)合膜長期處于高溫環(huán)境中，鈀層與金屬支撐體間會因金屬原子的熱振動和熱運動而產(chǎn)生金屬間相擴散現(xiàn)象，并且溫度越高，時間越久相擴散越明顯[7]。金屬支撐體的元素浸入鈀層會降低鈀層的透氫能力，鈀層向金屬支撐體中擴散會影響鈀層的厚度和強度，使鈀層形成缺陷，進而破裂[8-9]。

以多孔不銹鋼(PSS)為支撐體制備的Pd/PSS復(fù)合膜是目前研究最多的金屬基鈀復(fù)合膜[10-11]，PSS具有機械性能好、耐壓強度大、易于加工和密封、可焊接性好等優(yōu)點，并且與鈀膜的熱膨脹系數(shù)相近，這有利于Pd/PSS在高溫?zé)嵫h(huán)過程中保持良好的熱穩(wěn)定性。

鈦鋁(Ti-Al)合金是一種金屬間化合物，除具有PSS所具有的優(yōu)良屬性外，還具有密度小，抗高溫氧化和抗腐蝕性能高的特點，與陶瓷和PSS相比，與Pd的熱膨脹系數(shù)更接近[12]。因此，由多孔Ti-Al合金作為支撐體制備的鈀復(fù)合膜有望成為新的研究熱點[13-15]。鈦(Ti)金屬是Ti-Al合金的組成元素，具有諸多優(yōu)良特性，如具有很高的比強度、抗腐蝕能力等，因此，多孔Ti片是優(yōu)秀的支撐體備選材料之一。

能譜(EDS)斷面線掃描是一種常見的表征金屬間相擴散的方法，主要根據(jù)膜界面處元素曲線的變化來反映金屬間的相擴散現(xiàn)象。當(dāng)金屬膜層見沒有相擴散發(fā)生時，界面處金屬元素曲線變化陡直；當(dāng)金屬膜層發(fā)生金屬間相擴散是，界面處元素曲線變化緩慢，在膜層附近會出現(xiàn)其他金屬元素。

本文主要考察了在惰性氣體(N2)環(huán)境中，高溫?zé)Y(jié)處理對Pd/陶瓷、Pd/Ti、Pd/Ti-Al合金、Pd/PSS復(fù)合膜產(chǎn)生的影響，采用背散射(BSE)和EDS線掃描的方法分析、確定金屬間相擴散的程度。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

PdCl2(Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)59.890%)，Johnson Matthey公司；SnCl2、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA·2Na)，分析純，上海中秦化學(xué)試劑有限公司； N2H4·H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%)，分析純，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司；鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)、NH3·H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%)，白銀良友化學(xué)試劑有限公司。

多孔陶瓷支撐體：實驗室自制，片狀對稱結(jié)構(gòu)，厚為3 mm，直徑2.8 mm，平均孔徑約為110 nm；多孔Ti-Al合金支撐體：中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室提供，片狀對稱結(jié)構(gòu)，厚為3 mm，直徑為33 mm，其平均孔徑約為6 μm；PSS：南京高謙功能材料科技有限公司提供，片狀對稱結(jié)構(gòu)，厚為2.4 mm，直徑40 mm，其平均孔徑約為2 μm；多孔Ti片：自制，片狀對稱結(jié)構(gòu)，厚為3 mm，直徑30 mm，平均孔徑為10～15 μm。

1.2 制備Pd復(fù)合膜

運用常規(guī)化學(xué)鍍法在清潔后的4種多孔支撐材料表面制備鈀膜層。

首先，運用敏化-活化的方法在清潔后的多孔支撐體表面引入Pd晶種，此時支撐體表面呈灰褐色；然后，將帶有Pd晶種的支撐體放入化學(xué)鍍液中，并置于40 ℃的水浴恒溫振蕩器中，振蕩頻率約為1 Hz，緩慢分批逐次滴加還原劑至無氣泡產(chǎn)生?？筛鶕?jù)所需制備的膜層厚度進行多次化學(xué)鍍。

本實驗中制備的鈀膜層厚度為20～30 μm。

1.3 熱處理

對4組平行樣中的3組樣品分別按照特定的加熱曲線在N2保護下進行700 ℃、600 ℃和500 ℃下的高溫?zé)崽幚?，升溫速率? ℃/min，在最高溫度下保溫40 h，后自然冷卻至室溫。每個升溫過程中設(shè)有兩個保溫點，每個保溫點保溫30 min。700 ℃升溫過程中選擇250 ℃和450 ℃為保溫點；600 ℃升溫過程中選擇250 ℃和400 ℃為保溫點；500 ℃升溫過程中選擇200 ℃和350 ℃為保溫點。

1.4 表征方法

采用場發(fā)射掃面電鏡(SEM，JSM6700F，日本電子株式會社)對燒結(jié)后的復(fù)合膜的斷面做背散射(BSE)及能譜(EDS)線掃描。

2 結(jié)果與討論

對Pd/陶瓷、Pd/Ti、Pd/Ti-Al合金、Pd/PSS復(fù)合膜分別做斷面BSE掃描和EDS線掃描，獲得如圖1-4的結(jié)果。

2.1 Pd/陶瓷復(fù)合膜的BSE圖及EDS圖

未進行熱處理和分別在500、600、700 ℃下進行40 h熱處理的Pd/陶瓷復(fù)合膜的BSE圖及EDS圖如圖 1所示。

根據(jù)圖 1 中所示的斷面EDS線掃描圖可以清晰的看出，經(jīng)過不同溫度熱處理后的Pd/陶瓷復(fù)合膜的斷面線掃描所顯現(xiàn)的元素變化與未經(jīng)熱處理的復(fù)合膜的線掃描的變化趨勢基本一致，表明非金屬的多孔陶瓷支撐體與Pd層之間因為性質(zhì)和結(jié)構(gòu)差異較大，經(jīng)過熱處理后不會發(fā)生(或不存在)相擴散現(xiàn)象。斷面BSE圖中表示多孔陶瓷支撐體的暗色部分與表示Pd層的亮色部分的分界線非常清晰，也驗證了前述結(jié)論。

圖1 Pd/陶瓷復(fù)合膜的BSE圖及EDS線掃描圖

Fig.1 BSE images and EDS cross-sectional line scans of Pd/ceramic

2.2 Pd/Ti復(fù)合膜的BSE圖及EDS圖

未進行熱處理和分別在500、600、700 ℃下進行40 h熱處理的Pd/Ti復(fù)合膜的BSE圖及EDS圖如圖 2所示。

根據(jù)圖 2中的EDS線掃描圖片可以清晰的看出，經(jīng)過熱處理的Pd/Ti復(fù)合膜與未經(jīng)過熱處理的復(fù)合膜都具有陡直的元素界面，該現(xiàn)象說明，在700 ℃下經(jīng)歷40 h的熱處理過程中，Pd/Ti復(fù)合膜表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，沒有發(fā)生相擴散現(xiàn)象。其中，根據(jù)500 ℃和600 ℃下熱處理的Pd/Ti復(fù)合膜的EDS線掃描圖片可以發(fā)現(xiàn)，在支撐體體相中存在Pd元素，但是支撐體中Pd元素與Ti元素的元素濃度變化趨勢相反，且界面變化陡直，其原因由于選用的多孔Ti支撐體孔徑較大，在進行敏化-活化及化學(xué)鍍過程中有Pd進入孔道內(nèi)，界面變化陡直說明即使進入孔道內(nèi)的Pd元素也沒有與支撐體發(fā)生相擴散，進一步表明Pd/Ti復(fù)合膜在700 ℃下就有良好的熱穩(wěn)定性。

圖2 Pd/ Ti復(fù)合膜的BSE圖及EDS圖

Fig.2 BSE images and EDS cross-sectional line scans of Pd/Ti

2.3 Pd/Ti-Al合金復(fù)合膜的BSE圖及EDS圖

未進行熱處理和分別在500、600、700 ℃下進行40 h熱處理的Pd/Ti-Al合金復(fù)合膜的BSE圖及EDS圖如圖 3所示。

與Pd/Ti復(fù)合膜的線掃描相似，圖3所示的Pd/Ti-Al合金復(fù)合膜的線掃描圖片也表現(xiàn)出了相同的現(xiàn)象，元素在支撐體表面及孔道內(nèi)的界面處的變化趨勢相反，且元素線變化陡直，說明Pd/Ti-Al合金復(fù)合膜在經(jīng)歷700 ℃、40 h的熱處理時表現(xiàn)出了非常好的熱穩(wěn)定性。

圖3 Pd/Ti-Al合金復(fù)合膜的BSE圖及EDS圖

Fig.3 BSE images and EDS cross-sectional line scans of Pd/Ti-Al

2.4 Pd/PSS復(fù)合膜的BSE圖及EDS圖

未進行熱處理和分別在500、600、700 ℃下進行40 h熱處理的Pd/PSS復(fù)合膜的BSE圖及EDS圖如圖 4所示。

為直觀地表示PSS中元素與Pd層之間的關(guān)系，EDS圖中將PSS中所具有的所有元素(Fe、Cr、Ni、Mn、Mo)用“PSS所有元素”表示。根據(jù)圖4中500 ℃下熱處理的EDS圖可以看出，在45 μm處Pd元素與支撐體元素就出現(xiàn)了相同的變化趨勢，該處為兩層的界面，擴散厚度約為5 μm，該現(xiàn)象說明，在500 ℃下經(jīng)歷40 h的熱處理后，Pd/PSS復(fù)合膜已經(jīng)開始出現(xiàn)金屬間相擴散了。根據(jù)700 ℃熱處理的線掃描圖片可以發(fā)現(xiàn)，在80 μm處支撐體元素與Pd元素具有一段相同的變化趨勢，該點距離相界面約20 μm，說明此時Pd/PSS復(fù)合膜已出現(xiàn)嚴(yán)重的相擴散現(xiàn)象。

圖4 Pd/PSS復(fù)合膜的BSE圖及EDS圖

Fig.4 BSE images and EDS cross-sectional line scans of Pd/PSS

2.5 分析

Pd/陶瓷復(fù)合膜的兩層分別為金屬和陶瓷，所以不會存在金屬間相擴散，該組為參照組。Pd/Ti、Pd/Ti-Al合金、Pd/PSS復(fù)合膜均為金屬基Pd復(fù)合膜，當(dāng)溫度大于等于金屬的Tamman溫度時，金屬點陣收到相當(dāng)大的熱振動[16-17]，此時它們的擴散速率最大。金屬材料的Tamman溫度等于它的熔點(以K為單位)溫度的二分之一。Pd的熔點為1 552 ℃(1 825 K)，316 L不銹鋼的熔點為1 375～1 400 ℃(1 648～1 673 K)，對應(yīng)的Tamman溫度分別為640 ℃(913 K)和550～560 ℃(823～833 K)。Ti和Ti-Al合金的熔點在1 669 ℃(1 942 K)附近，對應(yīng)的Tamman溫度分別為698 ℃(921 K)，利用Pd復(fù)合膜分離高純氫氣時，操作溫度一般在500 ℃左右，且有向低溫發(fā)展的要求，因此，以多孔Ti和Ti-Al合金為金屬支撐體制備的Pd復(fù)合膜具有獨特的優(yōu)勢。

3 結(jié)論

實驗結(jié)果表明，Pd/陶瓷復(fù)合膜是試驗中熱穩(wěn)定性最好的復(fù)合膜，Pd/Ti復(fù)合膜與Pd/Ti-Al合金復(fù)合膜的熱穩(wěn)定良好，在700 ℃、40 h的熱處理中表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。Pd/PSS復(fù)合膜熱穩(wěn)定性最差，在500 ℃、40 h的熱處理中即開始出現(xiàn)相擴散現(xiàn)象。

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(編輯 閆玉玲)

Study on Inter-Metallic Diffusion of Palladium/Porous-Metal Membranes

Wu Jianyang, Wang Qingning, Zhang Dongqiang, Li Bo

(Petrochemical College, Lanzhou University of Technology, Lanzhou Gansu 710050，China)

Inter-metal diffusion phenomenon will happen when metal matrix Pd-composite membranes are under high temperature for a long time, which will influence the service life of the Pd-composite membrane. By electroless plating, the palladium membrane on the surface of the porous metal supporter with different materials was prepared. And the Pd-composite membranewas then heat treatment under high temperature in inert gas. Backscattered Electron Microscopy (BSE) and Energy Dispersive Spectrometer (EDS) cross-sectional line scans were used to analysis the elements distribution of various Pd-composite membranes, and the diffusion level of the metal matrix Pd-composite membrane was studied by comparing it with the ceramic composite membrane. The results showed that there was no diffusion phenomenon happening to Pd/titanium (Ti) composite membranes and Pd/titanium-aluminum (Ti-Al) alloy composite membranes in the temperature range of 500 to 700 ℃, while serious inter-metal diffusion phenomenon happened when Pd/porous-stainless-steel (PSS) composite membrane was under high temperature heat treatment (700 ℃) for 40 hours.

Inter-metallic diffusion； Pd composite membrane； Ceramic; Ti-Al alloy; Porous stainless steel

1006-396X(2015)01-0031-05

2014-06-08

2014-10-20

國家自然科學(xué)基金項目(21206065)；蘭州理工大學(xué)紅柳青年教師培養(yǎng)計劃資助項目(Q201304)。

吳見洋(1987-)，男，碩士研究生，從事鈀復(fù)合膜的制備及應(yīng)用研究；E-mail：wujy8364@sina.com。

張棟強(1981-)，男，博士，副教授，從事陶瓷及金屬膜的制備及應(yīng)用研究；E-mail：zhangdq@lut.cn。

TB383; TQ028.1+6

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.01.007