程意茹，張 磊，蒲人娟，桂建舟，劉道勝，劉 丹

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001；2.中國石油撫順石化公司石油二廠，遼寧撫順 113004；3.天津工業(yè)大學(xué)，天津 300387)

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低溫CO2固體吸附劑的研究進(jìn)展

程意茹1，張 磊1，蒲人娟2，桂建舟3，劉道勝1，劉 丹3

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001；2.中國石油撫順石化公司石油二廠，遼寧撫順 113004；3.天津工業(yè)大學(xué)，天津 300387)

隨著全球氣候變暖，CO2的捕獲、存儲與轉(zhuǎn)換成為近年來國內(nèi)外關(guān)注的熱點問題。綜述了幾種常見低溫固體CO2吸附劑的吸附行為、影響因素、再生能力、潛在的應(yīng)用及存在的問題，并對理論計算該領(lǐng)域的相關(guān)應(yīng)用進(jìn)行介紹，展望了低溫固體CO2吸附劑的發(fā)展趨勢。

CO2； 吸附劑； 模擬計算； 吸附量； 能耗

全球氣候變暖的主要原因是CO2過量排放，CO2主要來自于發(fā)電廠及大型工廠排放的煙道氣。因此，CO2捕獲與封存技術(shù)(CCS)作為一種有效捕獲CO2的技術(shù)而成為近年來研究的熱點，該技術(shù)將會有效改善和抑制當(dāng)前氣候變暖的趨勢[1]。在CCS技術(shù)中，選擇合適的CO2吸附劑至關(guān)重要。

目前，捕獲CO2的方法主要有4種：包括物理吸收法、吸附法、膜分離法及化學(xué)吸收法[1]。物理吸附的材料主要有活性炭、多孔類物質(zhì)、分子篩等；化學(xué)吸附的材料主要有胺類物質(zhì)、堿土金屬氧化物及堿金屬碳酸鹽。這些吸附劑按照吸附溫度的不同又可分為低溫吸附劑和高溫吸附劑，這兩者的分界是相對而言。目前高溫吸附(T>400 ℃)領(lǐng)域研究相對充分且發(fā)展較為成熟。而在低溫吸附 (T<400 ℃)領(lǐng)域，常用的吸收劑為胺類溶液，但是這類吸收劑在吸收前需對被吸附氣進(jìn)行降溫，使得能耗較大，同時存在一定的腐蝕性，因此極大地限制了它的應(yīng)用及發(fā)展。然而在實際的CO2捕獲過程中，工業(yè)煙氣溫度一般在50～120 ℃，還有一些工業(yè)過程氣例如IGCC工藝，溫度在300 ℃左右，因而開發(fā)能直接與煙氣作用且吸附性能強、成本低廉、對設(shè)備腐蝕小的低溫固體吸附劑極具現(xiàn)實意義。

基于當(dāng)前所面臨問題,需對低溫固體CO2吸附劑進(jìn)行廣泛研究,因此本文主要對6種低溫固體CO2吸附劑(分子篩、金屬有機骨架材料(MOF)、固體胺類吸附劑、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬氧化物和層狀雙氫氧化物(LDH))的性能及相關(guān)的理論計算進(jìn)行概述。

1 沸石分子篩(Zeolites)

Zeolites是一種具有微孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性硅鋁酸鹽，它是由SiO4和AlO4共用氧原子形成的籠或通道，這對于氣體分離十分有利。Zeolites屬于極性吸附劑，對極性分子、不飽和分子、易極化且極化率大的非極性分子有較強的吸附能力。雖然CO2的偶極矩為零，但由于它所含有的四極矩使得其碳氧鍵有極性，且氧原子中含有孤對電子，因此CO2與Zeolites能夠發(fā)生強烈的相互作用產(chǎn)生物理吸附。圖1是沸石的空間結(jié)構(gòu)。

圖1 沸石結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.1 Schematic diagram of the structure of zeolite

Zeolite X，n(Si)/n(Al)=1.3，它的籠狀結(jié)構(gòu)包含12環(huán)孔窗，使CO2、N2、CH4能夠無阻力進(jìn)入其中[2]。但是當(dāng)有H2O存在下會使電場梯度降低，這對CO2在Zeolite X上的吸附產(chǎn)生抑制作用。因此，在捕獲時要盡量脫除水分，以降低水分對CO2吸附性能的不利影響。Zeolite Y與Zeolite X結(jié)構(gòu)相似，但n(Si)/n(Al)=2～3[3]。由于Al的出現(xiàn)使沸石的整個框架帶負(fù)電，因此，Zeolite Y中的陽離子類型會影響CO2的吸附行為。將CO2吸附在不同陽離子類型的Zeolite Y進(jìn)行紅外光譜分析，數(shù)據(jù)顯示大部分的CO2吸附為物理吸附，少部分為化學(xué)吸附[4]。

NaY中陽離子較少且憎水性較強，對CO2的吸附熱也較低，作為一種CO2吸附劑具有研究開發(fā)意義[5]。對一定溫度范圍內(nèi)(303～473 K)壓力升至100 kPa時CO2和N2在NaY上的吸附行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)CO2在NaY上的吸附量比報道過的任何一種孔狀物質(zhì)的吸附量都要大，并對CO2在NaY上的吸附進(jìn)行GCMC模擬，計算出了CO2在NaY上的優(yōu)先吸附位點，這對CO2選擇性的研究有重要意義[6]。增加吸附劑對CO2的選擇性可以更高效地分離CO2。結(jié)合MD模擬使用沸石膜對二組分混合氣體(CO2/N2)進(jìn)行分離，發(fā)現(xiàn)沸石膜對CO2有較強的選擇性[7]。因為當(dāng)CO2被吸附到沸石上以后，占據(jù)較多的吸附位點，并沒有為N2留下足夠的空間，加之N2的擴散速率比CO2快，這就導(dǎo)致較少的N2能夠吸附在沸石上。

除此之外，當(dāng)使用可變溫紅外光譜及密度泛函理論(DFT)計算研究了CO2在HY(n(Si)/n(Al)=8)上的吸附后，發(fā)現(xiàn)弱相互作用力在吸附中起重要作用[8]。沸石中的陽離子影響孔內(nèi)電場及有效孔體積，為了改善沸石的吸附性能可以用堿金屬離子交換沸石中的陽離子進(jìn)行改性。當(dāng)CO2在堿金屬交換沸石Y(Li+、Na+、K+、Cs+)中吸附時吸附焓從Li+到Cs+逐漸減小，由于含有四極矩的CO2與小離子有更強的相互作用力，使含Li+的沸石對CO2的捕獲能力較強[9]。選擇合適的陽離子交換沸石中原有的陽離子改變電場強度增強對CO2的吸附作用顯得極為重要。

微孔磷酸鋁(ALPO4)及硅鋁磷酸鹽(SAPO4)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都與沸石相似。ALPO4整體呈電中性，CO2與這種物質(zhì)會發(fā)生很強的相互作用同時釋放熱量。SAPO4則帶負(fù)電荷，需要陽離子對整個電荷進(jìn)行平衡。在低壓條件下，SAPO4-34(CHA) 中的陽離子(Na+、Ag+)被二價鍶交換后CO2的吸附性能明顯增強[10]?？梢詫原子引入到ALPO4和SAPO4這兩種物上獲得額外的堿性來提高CO2的吸附行為，改性后的SAPO4-34中堿性位點的數(shù)量是與引入N原子的數(shù)量有關(guān)[11]。

2 金屬有機物骨架材料(MOFs)

MOFs是由金屬離子與有機配體組成的大孔結(jié)晶物質(zhì)，因其有較大的比表面積和孔體積而備受關(guān)注，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。借助分子模擬對MOFs的吸附性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測并從分子水平上獲得MOFs的吸附性質(zhì)[12]。MOFs對CO2的捕獲量可以達(dá)到33.5 mmol/g,盡管MOFs有較強的捕獲能力，但也存在一定的問題，例如,實驗室合成的MOF-177在CO2分壓高于1.5 MPa時有很強的捕獲能力，但是當(dāng)CO2分壓較低時捕獲能力卻很弱[13]。

近年來有關(guān)MOFs捕獲CO2的報道越來越多，對其選擇性的研究也在不斷深入。在室溫條件下對CO2/H2混合氣體進(jìn)行GCMC模擬，發(fā)現(xiàn)有多孔框架存在的MOFs選擇性更高一些[14]。這是由于CO2與類沸石金屬有機物骨架(RHO-ZMOFs)的離子表面有強靜電相互作用使CO2優(yōu)先吸附在表面上[15]。靜電相互作用會影響CO2的選擇性，甚至能定性改變吸附行為，尤其是在低壓條件下起決定性地作用。進(jìn)一步對這種物質(zhì)分離CO2/ N2混合氣體時水的影響進(jìn)行描述，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)有微量的水出現(xiàn)時,選擇性降低了一個數(shù)量級。

圖2 MOFs的結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.2 Schematic diagram of the structure of MOFs

為了提高低壓條件下MOFs的CO2捕獲能力，增強吸附劑的選擇性，Q.T.Yang等[16]又對MOFs進(jìn)行摻雜的研究。對Cu-BTC MOF進(jìn)行GCMC模擬發(fā)現(xiàn)這種物質(zhì)是由籠狀結(jié)構(gòu)組成，這種結(jié)構(gòu)特點使微孔的MOF在吸附分離CO2時表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢。添加Fe的MOFs (IRMOF-51)在低壓力條件能吸附大量的CO2。由于MOFs有孔狀結(jié)構(gòu)的存在，通過對MOFs改性來增加對CO2的捕獲能力和選擇性是極具開發(fā)前景的。

3 固體胺類物質(zhì)

目前，工業(yè)上大規(guī)?；东@CO2所采用的主要是醇胺法，其中常用的吸收劑有氨水、乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)及三乙醇胺(TEA)等[17]。這些物質(zhì)捕獲CO2主要利用胺中的氨基基團(tuán)與CO2相互作用。但是，有機胺對設(shè)備易造成腐蝕、再生能耗高、胺類吸收劑多次使用后需進(jìn)行更換，廢液易對環(huán)境造成影響[18]。因此，A. K. Rajesh等[19]致力于將氨固定在一些支撐材料上形成固體胺類吸收劑的相關(guān)研究，支撐材料需有高氨負(fù)載量且能有效固定氨。與那些傳統(tǒng)胺類溶液相比，固體胺類吸收劑具有資金消耗少、再生能耗低、對設(shè)備腐蝕小等優(yōu)點。

支撐材料應(yīng)該選擇高比表面積、多孔、機械強度大、濕熱穩(wěn)定性好的材料。例如：活性炭、二氧化硅、聚合物及金屬氧化物等。其中對介孔二氧化硅(SBA-15、MCM-41)的研究比較廣泛，因為大量的氨基硅烷通過氨基相連與二氧化硅表面反應(yīng)，為氨分子負(fù)載到支撐材料表面提供很多機會。SBA-15的CO2的捕獲量為2.4 ～2.7 mmol/g[20]。在20 ℃時對SBA-15上負(fù)載不同量的三聚氰胺聚合物(G0、G1、G2、G3、G4)的吸收量進(jìn)行對比，G3/SBA-15、G4/SBA-15的CO2捕獲量較低分別為1.0、0.4 mmol/g[21]。這兩種物質(zhì)對CO2的捕獲量偏低是因為有許多氨未能與CO2分子作用，但是，當(dāng)超支化氨基二氧化硅負(fù)載到SBA-15上之后吸收量達(dá)到了5.55 mmol/g，這是由于氮雜環(huán)丙烷的聚合作用造成的。選擇合適的負(fù)載材料，改善固體胺類吸收劑的吸收性能，進(jìn)一步提高CO2捕獲量以增強捕獲能力。

4 堿金屬碳酸鹽

近年來，固體可再生吸收劑作為一種用于CO2移除的新型吸收劑被寄予厚望，這類物質(zhì)主要是通過化學(xué)反應(yīng)達(dá)到大規(guī)模分離CO2的目的。這種吸收劑的能耗低、成本低，如果在移除CO2的過程中，將干燥可再生吸收劑應(yīng)用到IGCC-CCS電力系統(tǒng)中將會發(fā)揮更大的優(yōu)勢。

對干燥可再生固體吸收劑的熱力學(xué)分析表明堿金屬碳酸鹽在低于200 ℃的溫度下就能捕獲CO2，而且再生溫度較低[22]。Na2CO3捕獲CO2時的反應(yīng)如下[23]：

2NaHCO3(s),

(1)

0.4[Na2CO3·3NaHCO3](s),

(2)

進(jìn)一步對含有不同量Na2CO3的吸收劑(NH、NX30、KX35)進(jìn)行實驗測定，NX30(Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)有較高的堆積密度(0.87g/mL)、平均顆粒尺寸在89～164μm、較高的耐磨性及熱穩(wěn)定性，而且經(jīng)過持續(xù)20h的循環(huán)使用后反應(yīng)活性仍保持最初狀態(tài)[25]。K2CO3也有較好的耐磨性以及高堆積密度(約為1g/mL)，從物理性質(zhì)上來講應(yīng)用到CO2捕獲過程中極具開發(fā)潛力，然而在實際試驗中發(fā)現(xiàn)純的K2CO3并沒有表現(xiàn)出很好的吸收行為，再生溫度也較高，而且K基吸收劑的吸收行為還受反應(yīng)溫度、壓力及CO2和H2O的濃度影響，因此應(yīng)用到大規(guī)模捕獲分離技術(shù)中還是存在不小劣勢[26-27]。K2CO3/Na2CO3面臨的共同問題是反應(yīng)速率慢，為了解決這個問題,將K2CO3/Na2CO3負(fù)載到一些支撐物上，如Al2O3、活性炭(AC)、TiO2、MgO、SiO2等，這樣還可以增加吸收劑的耐磨性[23,28]。然而，經(jīng)多次吸收/再生操作后這種吸收劑的反應(yīng)活性降低[29]。

目前，應(yīng)用這類吸收劑時需考慮耐久性、反應(yīng)速率、溫度及能量管理方面的問題。除此之外，煙道氣中的SO2、HCl氣體與Na2CO3發(fā)生不可逆反應(yīng)，在捕獲CO2之前需對SO2、HCl氣體進(jìn)行處理。對于這類吸收劑還需進(jìn)一步研究。

5 堿土金屬氧化物

MgO作為CO2吸收劑已被深入研究，這種物質(zhì)有較高的潛在CO2捕獲能力以及較低的能量消耗。MgO可以在低于200 ℃的溫度下吸收CO2，也可以在相對較低的溫度下再生(約為500 ℃)。盡管如此，CO2的實際捕獲量卻偏低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%)，不過當(dāng)有水存在的情況下，經(jīng)過多次循環(huán)再生后吸收劑的吸收量沒有發(fā)生明顯的降低，這就意味著水的存在對吸收劑的再生起到促進(jìn)作用[30]。為了探究H2O的存在如何影響MgO的吸收行為，進(jìn)一步對H2O在MgO(001) 面的解離進(jìn)行DFT研究[31]。結(jié)果表明，單個水分子在270K很容易吸附到表面，吸附后不會發(fā)生解離，當(dāng)兩個H2O分子吸附在表面時會有一個H2O分子發(fā)生解離形成H+、OH-，由于與表面相互作用O原子被質(zhì)子化，OH-與Mg原子作用形成Mg(OH)2，從而增加MgO對CO2的吸收量。MgO的CO2捕獲能力偏低且再生時熱穩(wěn)定較差導(dǎo)致它在應(yīng)用中受限。為了提高M(jìn)gO的CO2捕獲能力，可以摻雜K2CO3對其改性。MgO和K2CO3在低溫有水存在的條件下都能吸收CO2，吸收CO2后形成了K2Mg(CO3)2以及K2Mg(CO3)2·4(H2O)這些新結(jié)構(gòu)[24]。 改性后的物質(zhì)在50～100 ℃都能有效捕獲CO2，而且在150～400 ℃再生。對MgO摻雜改性可以改變其吸收溫度及吸收容量，應(yīng)用到直接捕獲煙道氣中的CO2極具開發(fā)意義。

6 層狀雙氫氧化物(LDHs)

(3)

圖3 LDH物質(zhì)的結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.3 Schematic diagram of the structure of LDH

這類物質(zhì)一般在200～450 ℃且高壓條件下吸收適量的CO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%)，再生溫度為400～500 ℃。它們具有相對較快的吸附、解吸動力學(xué)，但是經(jīng)過吸附/解吸循環(huán)操作后穩(wěn)定性降低，這使它們在實際應(yīng)用中受限。LDH為基礎(chǔ)的吸收劑CO2捕獲能力較低，基于此，研究者對這種物質(zhì)的合成條件、操作壓力及水的影響進(jìn)行調(diào)查以提高其吸附行為。LDH吸收劑的優(yōu)化合成參數(shù)為：Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%，在室溫下添加的Mg和Al前驅(qū)體，然后在65 ℃下老化18 h，最后在室溫下干燥，在此條件下可獲得最大CO2捕獲量0.98 mmol/g[35]。但是當(dāng)有水出現(xiàn)時，CO2的捕獲量能從0.61 mmol/g增加到0.71 mmol/g，而且操作壓力對吸附也有一定影響，CO2的吸附能力隨壓力的增大而增加[36]。

LDH物質(zhì)的實際捕獲能力偏低，為了解決這一問題許多研究者選擇對LDH物質(zhì)摻雜堿金屬碳酸鹽來改善其CO2吸附能力。由于K2CO3與類水滑石中的Al2O3作用形成更多的堿性位點，使LDH物質(zhì)摻雜K2CO3后CO2捕獲量增加[37]。LDH物質(zhì)作為CO2捕獲的吸附劑在水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)中可有效增強反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，在變壓吸附工藝中極具開發(fā)潛力，對LDH物質(zhì)摻雜可以有效改善該物質(zhì)對CO2的吸附行為。

7 結(jié)論及進(jìn)展

目前，盡管減少CO2排放的意識在不斷增強，但化石燃料的大量應(yīng)用仍需結(jié)合CCS技術(shù)對煙道氣中的CO2進(jìn)行處理，可有效緩解溫室效應(yīng)造成的全球氣候變暖。本文綜述了6種典型的低溫固體CO2吸附劑的性能、影響因素等相關(guān)的重要結(jié)果。

沸石/MOFs對CO2主要是物理吸附，吸附溫度一般小于100 ℃；而另外幾種物質(zhì)主要是通過化學(xué)反應(yīng)與CO2作用。這幾類吸附劑大部分都有較好的CO2捕獲能力，然而，在實際的大規(guī)模應(yīng)用中都存在一定的優(yōu)勢與弊端。沸石/MOFs均有較高的吸附量，而且穩(wěn)定性較好，但由于物理吸附較弱，通常用于變壓吸附工藝中，由于價格較高，會使在實際應(yīng)用中受限。固體胺類物質(zhì)及堿金屬碳酸鹽既可用于變壓吸附工藝，也可以用于變溫吸附工藝中，吸附溫度在60～150 ℃，是目前較為成熟的吸收劑。固體胺類物質(zhì)面臨的問題是其熱穩(wěn)定性；堿金屬碳酸鹽必須在H2O和CO2同時存在時有效，且提高吸附速率是下一步研究的重點。MgO和LDH物質(zhì)是吸附溫度在200～400 ℃的典型吸附劑，但實際吸附容量均較低，可以通過堿金屬改性來調(diào)節(jié)。LDH物質(zhì)由于較高的吸附速率，在變壓吸附中得到廣泛應(yīng)用。如何通過改性研究提高M(jìn)gO基吸附劑的吸附速率還需進(jìn)一步的研究，并結(jié)合理論計算設(shè)計開發(fā)新的MgO基吸附劑具有重要的意義。

綜上所述，價格低廉、方便易得，同時具備較強的吸收能力、循環(huán)再生能力強，而且吸收/解吸速率快，再生能耗低的吸附劑是今后研究的方向。

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(編輯 宋官龍)

Research Progress of Low Temperature Carbon Dioxide Solid Adsorbent

Cheng Yiru1, Zhang Lei1, Pu Renjuan2, Gui Jianzhou3, Liu Daosheng1, Liu Dan3

(1.Department of Chemistry and Chemical Engineering and Environment, Liaoning Shihua University, FushunLiaoning113001,China；2.PetroChinaFushunPetrochemicalCompanyNo.2Refinery,FushunLiaoning113004,China;3.TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

Along with the global climate warming, carbon capture and sequestration(CCS) have become a hot issue, and raise worldwide attentions in recent years. In this paper, adsorption behavior, influence factors, regeneration ability, potential application and existing problems of several common low-temperature solid adsorbents for CO2capturing are reviewed. Meanwhile, the theoretical calculation in the relevant fields is introduced. Finally, a perspective view of the potential development of the solid adsorbents is given.

Carbon dioxide; Adsorbent; Molecular Simulation; Adsorption capacity; Energy consumption

1006-396X(2015)02-0091-06

2015-03-06

2015-03-28

國家自然科學(xué)基金項目(21103077)；教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃(NCET-11-1011);遼寧自然科學(xué)基金(L2012128)；韓國科技部ICT和未來計劃(KCCS 2020 project)。

程意茹(1991-)，女，碩士研究生，從事分子模擬研究；E-mail:cyrybyb@163.com。

張磊(1983-)，男，博士，講師，從事催化劑及催化材料的研究；E-mail:lnpuzhanglei@163.com。

TQ424

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.02.019