何依隆，張 磊，胡 鑫，胡少鐘，王淳青，唐 宇，秦玉才，宋麗娟

(遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順 113001)

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堿溶液刻蝕法制備介孔Y型分子篩及其性能表征

何依隆，張 磊，胡 鑫，胡少鐘，王淳青，唐 宇，秦玉才，宋麗娟

(遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順 113001)

采用堿溶液刻蝕法由工業(yè)生產(chǎn)的NaY分子篩原粉制備介孔Y型分子篩。運(yùn)用X射線衍射(XRD)和骨架紅外光譜(FTIR)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)，N2吸附等溫線和掃描電鏡(SEM)表征孔結(jié)構(gòu)和形貌特征，并采用吡啶紅外光譜技術(shù)(Py-FTIR)表征樣品的酸性能。結(jié)果表明，NaY分子篩在適當(dāng)濃度的堿溶液以及較溫和的條件下，處理后可保持分子篩晶體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和基本形貌結(jié)構(gòu)，但在處理過程中晶粒表面或晶粒內(nèi)可被刻蝕出一定的缺陷介孔結(jié)構(gòu)。另外，堿刻蝕前后對(duì)改性后H型分子篩中B酸中心量的影響不明顯，但大大減少了L酸中心的數(shù)量。

Y分子篩； 堿刻蝕； 介孔； 酸性

原油重質(zhì)化是當(dāng)前煉油工業(yè)所面臨的首要難題，流化催化裂化(FCC)技術(shù)是解決這一難題的關(guān)鍵，在煉油工業(yè)中占有舉足輕重的地位[1-2]。Y 分子篩是催化裂化催化劑的主要裂化活性中心，盡管Y型分子篩具備較大的微孔，但在重油催化裂化過程中反應(yīng)物及產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散限制仍然是制約FCC催化劑性能的關(guān)鍵因素。因此改善Y分子篩組分中活性位的可接近性, 對(duì)于改善煉油催化劑的大分子裂化能力顯得尤為重要。

近年來，為了提高分子篩中活性中心的可接近性，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分子篩的合成工作逐漸成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。J. García-Martínez等[3]研究發(fā)現(xiàn)向Y型分子篩晶體結(jié)構(gòu)中引入介孔及大孔結(jié)構(gòu)可提高大分子反應(yīng)物的擴(kuò)散性能，從而有效地提高FCC催化劑的重油加工能力。由此可見，具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的Y型分子篩將會(huì)成為未來FCC催化劑的主活性組分。目前，已報(bào)道的微孔分子篩晶體中造介孔的方法有許多，其中常見的包括：重結(jié)晶法[3-5]、介孔模板劑法[6-8]、酸堿侵蝕法[9-11]等。其中，堿處理作為一種新興的分子篩改性方法而備受關(guān)注[12]，此方法可有效地脫除分子篩骨架中的硅，從而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，形成晶內(nèi)介孔，大大提高分子篩中催化活性中心的可接近性。

本研究采用堿溶液刻蝕的方法處理了商業(yè)NaY分子篩，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，另外還考察了堿處理脫硅過程對(duì)分子篩酸性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

NaY分子篩原粉，n(Si)/n(Al)=2.55，南開催化劑廠；氫氧化鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 樣品的制備

稱取一定量的NaY分子篩原粉，置于1 000 mL圓底燒瓶中，按照固液質(zhì)量比為1∶50的比例加入氫氧化鈉溶液(0.1 mol/L)，并在80 ℃條件下攪拌2 h，抽濾，經(jīng)蒸餾水多次洗滌，獲得的濾餅在120 ℃干燥12 h，以1 ℃/min的升溫速率升溫至550 ℃焙燒6 h后備用，所得樣品記為Meso-NaY。

酸性表征前，NaY和Meso-NaY分子篩原粉均需經(jīng)過0.2 mol/L的NH4Cl溶液，90 ℃條件下攪拌2 h進(jìn)行交換2次，抽濾，經(jīng)蒸餾水多次洗滌，樣品120 ℃干燥12 h，以1 ℃/min的升溫速率升溫至250 ℃保持4 h，繼續(xù)升溫至550 ℃焙燒6 h后備用，所得樣品分別記為HY和Meso-HY。

1.3 樣品的表征

分子篩樣品的物相采用理學(xué)D/MAX-RB型XRD衍射儀測(cè)定，采用Cu靶，Kα射線(λ=0.154 nm)，管電壓30 kV，管電流100 mA，掃描范圍5°～75°，掃描步長(zhǎng)0.02°。采用PE公司Spectrum TM GX型傅里葉變換紅外光譜儀表征分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，樣品與KBr混合、研磨后壓片，掃描范圍4 000～400 cm-1。采用日本生產(chǎn)JEOL/JSM-6700F型掃描電鏡觀測(cè)分子篩樣品的晶體形貌，加速電壓5.0 kV。采用美國麥克(Micromeritics)公司生產(chǎn)的ASAP 2020型物理吸附儀于-196 ℃條件下進(jìn)行N2吸附-脫附等溫線的測(cè)試，計(jì)算樣品的孔結(jié)構(gòu)及比表面積數(shù)據(jù)。采用原位吡啶吸附紅外光譜技術(shù)(Py-FTIR)表征樣品的酸類型，紅外譜圖由PE公司生產(chǎn)的Spectrum TM GX型紅外光譜儀測(cè)得。

2 結(jié)果與討論

圖1為NaY和Meso-NaY分子篩的XRD譜圖。由圖1可知，堿處理后所得Meso-NaY樣品的衍射峰位置和圖中標(biāo)識(shí)出的NaY原粉的特征衍射峰相比沒有改變，這說明堿處理后分子篩晶體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。然而，堿處理后樣品的衍射峰強(qiáng)度發(fā)生了明顯下降，并且出現(xiàn)了明顯的無定性物質(zhì)的衍射信號(hào)，這表明堿處理過程導(dǎo)致分子篩晶體結(jié)晶度的顯著降低，并且在此過程中產(chǎn)生了大量無定性的物質(zhì)。

圖1 NaY和Meso-NaY分子篩的XRD 譜圖

Fig.1 XRD patterns of NaY and Meso-NaY zeolites

圖2為NaY與Meso-NaY的骨架紅外光譜圖。紅外光譜法對(duì)分子篩骨架結(jié)構(gòu)的短程有序較敏感，可有效地剖析分子篩晶體的微觀結(jié)構(gòu)。由圖2可知，兩種分子篩均出現(xiàn)了內(nèi)部四面體反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(1 141 cm-1和795 cm-1)、外部四面體的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(1 020 cm-1和718 cm-1)、雙六元環(huán)(D6R)外部鏈接伸縮振動(dòng)吸收峰(580 cm-1)和TO4四面體彎曲振動(dòng)吸收峰(460 cm-1)，符合文獻(xiàn)[13]中報(bào)道的Y型分子篩骨架紅外數(shù)據(jù)。兩種樣品的紅外譜圖吸收峰強(qiáng)度未發(fā)生明顯的變化，這說明堿刻蝕處理不會(huì)對(duì)分子篩的骨架結(jié)構(gòu)造成毀滅性的破壞。

圖2 NaY和Meso-NaY的骨架紅外光譜

Fig.2 FTIR spectra of NaY and Meso-NaY

圖3為NaY與Meso-NaY的N2吸附-脫附等溫線。由圖3可知，兩種分子篩的吸附等溫線在相對(duì)壓力小于0.1時(shí)均符合I型等溫線，說明兩種分子篩均具有標(biāo)準(zhǔn)的微孔結(jié)構(gòu)。然而，兩種分子篩在飽和吸附量上存在顯著區(qū)別，Meso-NaY分子篩的飽和吸附量明顯低于NaY分子篩，這說明堿刻蝕改性后，分子篩的微孔孔道結(jié)構(gòu)出現(xiàn)一定程度的缺陷，導(dǎo)致如表1所示的比表面積及微孔孔容的下降。另外，Meso-NaY分子篩的吸附等溫線的吸附和脫附分支間出現(xiàn)了明顯的的滯后環(huán)，但滯后環(huán)的范圍較寬，這表明堿刻蝕后樣品中產(chǎn)生了孔徑分布較寬的不規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)，由表1中介孔孔容結(jié)果也可看出，Meso-NaY顯著大于NaY分子篩。

圖3 NaY和Meso-NaY的N2吸附-脫附等溫線

Fig.3 N2adsorption and desorption isotherms of NaY and Meso-NaY

圖4為NaY與Meso-NaY的SEM照片。從圖4中可以看出，工業(yè)生產(chǎn)的NaY分子篩原粉的晶粒大小約為1 μm，呈現(xiàn)出不規(guī)則的顆粒狀，但是晶粒表面較為光滑。經(jīng)堿溶液刻蝕處理所得Meso-NaY分子篩較NaY原粉的晶粒大小未發(fā)生明顯變化，然而，晶粒表面變得非常粗糙，出現(xiàn)許多大小均勻的顆粒狀物質(zhì)，結(jié)合XRD的表征結(jié)果推測(cè)這些小顆粒應(yīng)為堿溶液從分子篩晶粒內(nèi)刻蝕出的硅鋁物種，在分子篩表面聚集而成的無定性物種。

圖5是HY與Meso-HY的吡啶紅外光譜圖。由圖5可知，兩種分子篩在1 545 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度接近，Meso-HY僅略小于HY，這說明堿刻蝕處理后并未導(dǎo)致分子篩中布朗斯特酸(B酸)中心量的減少，推測(cè)，堿刻蝕后產(chǎn)生的介孔缺陷結(jié)構(gòu)一方面有助于提高Na型分子篩在離子交換過程中Na離子的交換程度，另一方面增加了分子篩晶粒內(nèi)B酸中心的可接近性。兩種分子篩紅外譜圖的明顯區(qū)別在于1 452 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度，Meso-HY顯著小于HY，這說明前者的路易斯酸(L酸)中心明顯少于后者。HY分子篩中L酸中心來源于晶內(nèi)缺陷位或非骨架鋁，堿刻蝕處理后L酸中心的減少，說明分子篩晶粒內(nèi)非骨架鋁的減少，由此推測(cè)堿刻蝕脫硅過程中分子篩內(nèi)的非骨架鋁物種也可以順利遷移而出。

圖4 NaY 和Meso-NaY分子篩的電鏡照片

Fig.4 SEM images of NaY and Meso-NaY zeolites

圖5 HY 和Meso-HY的吡啶紅外光譜

Fig.5 Py-FTIR spectra of HY and Meso-HY

3 結(jié)論

NaY分子篩在適當(dāng)濃度的堿溶液以及較溫和的條件下，處理后可保持分子篩晶體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和基本形貌結(jié)構(gòu)，但在處理過程中晶粒表面或晶粒內(nèi)可被刻蝕出一定的缺陷介孔結(jié)構(gòu)。另外，堿刻蝕前后對(duì)改性后H型分子篩中B酸中心量的影響不明顯，但大大減少了L酸中心的數(shù)量。這種酸性能的變化是否有利于催化劑的催化裂化性能需要下一步進(jìn)行性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)的確定。

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(編輯 宋官龍)

Preparation and Characterization of Mesoporous Zeolite Y by Alkaline Solution Etching Method

He Yilong, Zhang Lei, Hu Xin, Hu Shaozhong, Wang Chunqing, Tang Yu, Qin Yucai, Song Lijuan

(Liaoning Key Laboratory of Petrochemical Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun Liaoning 113001, China)

Mesoporous Y Zeolites were prepared by alkaline solution etching method using industrial NaY zeolite powders as raw materials. The crystal structure of the samples was characterized using X-ray diffraction (XRD) and skeleton Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The pore structure and morphology were measured by N2adsorption isotherms and scanning electron microscopy (SEM). The acid properties were characterized using pyridine-infrared spectroscopy (Py-FTIR) technique. The results show that NaY zeolites can maintain the topology of zeolite crystal and basic morphology structure after treated in a suitable concentration by alkaline solution at mild conditions. A defected mesoporous structure in the zeolite is obtained in the process of alkaline solution etching. In addition, the alkali etching has little effect on the amount of B acid sites of H type zeolites, while, the number of L acid centers greatly reduces in the mesoporous Y Zeolites.

Y zeolite; Alkaline solution etching; Mesopore; Acidity

1006-396X(2015)02-0031-04

2014-09-10

2014-12-04

國家自然基金資助項(xiàng)目(21076100)；國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201310148005)。

何依隆(1992-)，男，在讀本科生，化學(xué)工程與工藝專業(yè)；E-mail：729673245@qq.com。

宋麗娟(1962-)，女，博士，教授，從事新型催化材料及清潔油品生產(chǎn)新工藝研究；E-mail：lsong56@263.net。

TE624.9; O643

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.02.006