王 銳, 張 奇, 劉 穎, 宮 紅, 姜 恒,王瑤瑤, 張 靖, 聶宇晗

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001；2. 黑龍江水產(chǎn)研究所，黑龍江哈爾濱 150070)

?

聚乙烯醇/CePCeP2O7復(fù)合膜及紫外老化性能研究

王 銳1, 張 奇1, 劉 穎2, 宮 紅1, 姜 恒1,王瑤瑤1, 張 靖1, 聶宇晗1

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001；2. 黑龍江水產(chǎn)研究所，黑龍江哈爾濱 150070)

采用浸漬提拉溶液共混法制備出聚乙烯醇/焦磷酸鈰(PVA/CeP2O7)復(fù)合膜。對薄膜進(jìn)行了人工紫外老化，并對不同老化時(shí)間純PVA膜和復(fù)合膜的力學(xué)、水蒸氣透過、耐水耐油等性能進(jìn)行了測試，使用紫外-可見分光光度計(jì)、紫外-可見光譜儀和熱重分析儀進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，PVA/CeP2O7復(fù)合膜抗紫外老化性能良好，且力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、耐水性、保濕性較純PVA膜都有所提高，耐油性保持良好。

焦磷酸鈰； 聚乙烯醇； 抗紫外； 老化性能

聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol-PVA)是一種用途廣泛的環(huán)保高分子聚合物，且具有毒性低、水溶性良好、易成膜等優(yōu)點(diǎn)，已成為一種可應(yīng)用于醫(yī)藥工業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、食品工業(yè)、環(huán)境保護(hù)等眾多領(lǐng)域且具有發(fā)展?jié)摿Φ墓δ芨叻肿幽げ牧?。然而，PVA在紫外光的作用下容易老化，進(jìn)而導(dǎo)致材料力學(xué)等性能的劣化。因此，為促進(jìn)PVA材料的穩(wěn)定持續(xù)發(fā)展，提高PVA抗紫外老化性能就顯得十分重要。目前，制備抗老化產(chǎn)品最常用的方法就是向其中添加紫外屏蔽劑和吸收劑，最常用的無機(jī)紫外屏蔽劑有TiO2、ZnO 等納米材料，李慧敏和毛桂杰等[1-2]分別制備了聚乙烯醇(PVA)/納米TiO2復(fù)合膜和聚乙烯醇(PVA)/納米ZnO復(fù)合膜。結(jié)果表明，兩者都表現(xiàn)出較好的紫外屏蔽效果。但是TiO2和ZnO自身具有光催化作用[3-4]，能對高分子材料造成進(jìn)一步的降解，這就使得其在紫外屏蔽上的應(yīng)用受到了限制。焦磷酸鈰不僅在紫外區(qū)域有較強(qiáng)的吸收峰，而且不具有光催化活性，可以作為一種潛在的紫外屏蔽材料應(yīng)用在塑料薄膜中[5]。本文將 CeP2O7填加到聚乙烯醇基體中，采用浸漬提拉的方法制得PVA/CeP2O7復(fù)合膜，考察焦磷酸鈰的加入對其抗紫外性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與設(shè)備

紫外燈：30 W，20 V，50 Hz，揚(yáng)州市邢江竺天衛(wèi)生用品廠；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，山東甄城華魯電熱儀器有限公司；烘箱：南京實(shí)驗(yàn)儀器廠；722S型分光光度計(jì)：上海菁華科技儀器有限公司；電子拉力試驗(yàn)機(jī):JSL-5000 N，江都市精藝試驗(yàn)機(jī)械有限公司；熱重分析儀:Pyris1，美國 PerkinElmer 公司。

1.2 原料

PVA、PVA-1788，山西三維集團(tuán)股份有限公司；丙三醇，分析純，春熙精細(xì)化工廠試劑分廠；氫氧化鈰，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.95%，韶關(guān)市蘇喏化學(xué)試劑廠；H3PO4，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

紫外屏蔽劑CeP2O7的制備：按化學(xué)計(jì)量比(n(Ce)/n(P)=1∶2)準(zhǔn)確稱取一定量的氫氧化鈰和H3PO4，研磨混合后置于坩堝內(nèi)，在馬福爐中300 ℃焙燒180 min，制得焦磷酸鈰粉體。

1.3 PVA/CeP2O7復(fù)合膜制備

首先，用分析天平分別稱取一定比例的焦磷酸鈰，36.00 g的聚乙烯醇和0.72 g丙三醇。其次，將焦磷酸鈰加入到200 mL蒸餾水中進(jìn)行超聲波分散40 min，使其分散均勻。同時(shí)，用20 mL蒸餾水對丙三醇加以溶解，攪拌均勻，使丙三醇完全溶解，加入到已分散均勻的焦磷酸鈰蒸餾水懸濁液中，補(bǔ)加144 mL蒸餾水。然后，向混合液中逐勺添加聚乙烯醇顆粒，邊添加邊攪拌，添加完畢后，靜置溶脹1 h。最后，在70 ℃下恒溫?cái)嚢?，待聚乙烯醇顆粒完全溶解，轉(zhuǎn)移到烘箱蒸發(fā)至溶液體積為200 mL，采用浸漬提拉室溫晾干的方法即可制得PVA/CeP2O7復(fù)合膜。用上述方法制備了CeP2O7質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、2.0% 的3種復(fù)合膜。

1.4 性能測試與表征

紫外老化試驗(yàn)：將復(fù)合膜置于內(nèi)設(shè)兩個(gè)30 W的紫外燈的老化箱內(nèi)，試樣距燈管4 cm，每隔12 h取一次樣，取至72 h。

透光性能：將薄膜粘貼到722S 型分光光度計(jì)的試樣架上，空氣為參比，測定同一張膜3處透射比，取平均值。

水蒸氣透過性測試：取等面積的純PVA膜和不同CeP2O7添加量的PVA/CeP2O7復(fù)合膜各3張，分別密封裝有30 mL蒸餾水的碘量瓶，一次3個(gè)樣本，用分析天平稱量初始質(zhì)量，然后立即置于干燥器內(nèi)，每隔1 h稱量一次，則減少的質(zhì)量(Δm)的平均值即為1 h內(nèi)透過水蒸氣的質(zhì)量。

耐水性能測試：將面積為4.8 cm×2.0 cm的純PVA膜和不同添加量PVA/CeP2O7復(fù)合膜分別置于60 ℃蒸餾水中，恒溫?cái)嚢?，測薄膜完全溶解所需要的時(shí)間。

阻油性能測試：向試管中加入等量的食用油，然后用面積相等的純PVA薄膜和PVA/CeP2O7復(fù)合膜密封裝，將試管倒立于潔凈已知質(zhì)量的濾紙上。每天定點(diǎn)稱量濾紙質(zhì)量，觀察濾紙質(zhì)量增加量的變化，即透過食用油的質(zhì)量。每種樣品做3組，取平均值。

熱重分析：熱穩(wěn)定性采用Pyris1熱重分析儀測定，氣氛條件為動(dòng)態(tài)空氣,升溫速率10 ℃/min，測定溫度范圍 30～700 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 透光性測試

圖1為純PVA膜和PVA/CeP2O7復(fù)合膜透光性測試結(jié)果。由圖1可以看出，在短波區(qū)復(fù)合膜的透光性較純PVA膜有所下降，但在可見光區(qū)域，添加CeP2O7前后兩者透光性差異不大。經(jīng)分析認(rèn)為，在短波區(qū)CeP2O7對紫外光有吸收, 波長和粒子粒徑相差不大，粒子擋住了光束，因而在此區(qū)域透光率降低。而在可見光區(qū)域，由于波長較長，當(dāng)光束遇到CeP2O7粒子阻礙時(shí)，發(fā)生了衍射現(xiàn)象，所以可見光透光率變化不大。通過對比圖1(a)和(b)可以看出，經(jīng)過72 h紫外老化，純PVA膜透光性能明顯下降，而復(fù)合膜透光率前后變化不明顯，因?yàn)槲刺砑?CeP2O7的PVA膜在老化過程中發(fā)生了聚合分子鏈的交聯(lián)斷裂，表面出現(xiàn)了銀紋和黃化現(xiàn)象[6-7]，因而透光性能下降。而復(fù)合薄膜則由于CeP2O7分子對紫外光實(shí)現(xiàn)了有效吸收，因而保持了較好的透光性能。

圖1 純PVA膜和 PVA/CeP2O7膜透射比曲線

Fig.1 Transmittance curves of pure PVA and PVA/CeP2O7composite films

2.2 紫外性能測試

所謂的老化，在微觀上是高分子材料內(nèi)部發(fā)生了分子交聯(lián)和降解等復(fù)雜物理、化學(xué)變化的疊加過程，導(dǎo)致了高分子材料性能的下降[8]。最本質(zhì)的原因是：在聚合物受到紫外線照射時(shí)，由于紫外線波長短，蘊(yùn)含能量高，有可能大于聚合物中共價(jià)鍵的鍵能，在和氧氣的共同作用下發(fā)生了光氧降解反應(yīng)。

本實(shí)驗(yàn)通過對焦磷酸鈰添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.5%、1.0%、2.0%的復(fù)合膜進(jìn)行研究，了解焦磷酸鈰的紫外屏蔽性能。圖2為純PVA膜及PVA/CeP2O7復(fù)合樣品的紫外圖。由圖2可以看出，PVA在278 nm處有強(qiáng)烈的特征吸收峰，這也是導(dǎo)致其容易被老化的原因。從圖2(a)可以看出，老化前PVA膜的紫外反射很強(qiáng)，但是經(jīng)過12 h的老化，反射率迅速降低，并隨著老化時(shí)間的加長進(jìn)一步下降，且一直保持著較強(qiáng)的紫外吸收峰。出現(xiàn)這種狀況的原因是高分子鏈發(fā)生了交聯(lián)和斷裂，使照射在膜表面上的光發(fā)生了對紫外光的吸收和漫反射加劇，在曲線上表現(xiàn)為反射率的下降。由圖2(b)可以看出，添加了CeP2O7的PVA復(fù)合膜的反射率降低，老化前48 h曲線走勢大體相同，48 h后反射率有所下降，但是紫外特征吸收峰基本消失。分析認(rèn)為，老化初始反射率低是CeP2O7微粒對紫外光發(fā)生了吸收和散射引起的，而吸收峰的出現(xiàn)在于漆膜層CeP2O7微粒分布較少，不足以使吸收峰消失；48 h后因?yàn)槟け韺拥腃eP2O7微粒經(jīng)長時(shí)間紫外照射被消耗，表面輕微有老化跡象，反射率有所下降，但紫外特征吸收峰消失，說明復(fù)合膜中的CeP2O7仍然起著抗紫外老化作用，內(nèi)部沒有被老化，較好地保持了膜的原有性質(zhì)。通過圖2(c)和(d)可以看出，隨著CeP2O7用量的增多，紫外反射下降，且PVA特征吸收峰逐漸放緩至消失。此外，比較也可以看出PVA/1.0% CeP2O7復(fù)合膜一直沒有特征吸收峰出現(xiàn)，說明這個(gè)添加量的CeP2O7可以有效地保證PVA膜不被老化，可以保持PVA膜的原有性能。

圖2 純PVA 膜和PVA/CeP2O7 復(fù)合膜的紫外反射光譜

Fig.2 UV-vis reflectance spectra of pure PVA and PVA/CeP2O7composite films

2.3 熱重分析

圖3為純PVA膜和PVA/CeP2O7復(fù)合膜的TG曲線。從圖3中可以看出，由于CeP2O7的加入，PVA膜在180 ℃時(shí)的保留率得到了明顯的提高[9]，這對塑料加工有重要的意義。同時(shí)，可以看出，純PVA、PVA/0.5% CeP2O7、PVA/1.0% CeP2O7、PVA/2.0% CeP2O74種膜的熱分解溫度Td分別是544、559、563、576 ℃。3種復(fù)合膜的Td分別比純PVA膜提高了15、19、32 ℃。其主要原因是在聚合物中加入無機(jī)顆粒會(huì)對聚合物分子的熱運(yùn)動(dòng)起到阻礙作用[10]，同時(shí)也因高分子與無機(jī)顆粒的相互作用，提高了結(jié)晶度，從而提高了膜的熱穩(wěn)定性，給PVA的熱塑加工提供了更寬的溫度范圍。

圖3 純 PVA膜和PVA/CeP2O7復(fù)合膜的 TG 曲線

Fig.3 TG curves of pure PVA and PVA/CeP2O7composite films

2.4 力學(xué)性能測試

圖4為純PVA 膜、PVA/1.0% CeP2O7膜斷裂伸長保持率和拉伸強(qiáng)度保持率隨著不同老化時(shí)間的變化曲線。從圖4中可以看出，隨著老化時(shí)間的增加，純PVA膜的斷裂伸長保持率和拉伸強(qiáng)度保持率都急劇下降，和復(fù)合膜的差距在最初就表現(xiàn)了出來。分析認(rèn)為，一方面由于CeP2O7粒子吸收了紫外光，避免了聚合物分子鏈的斷裂，保持了薄膜的原有力學(xué)性質(zhì)。另一方面，由于CeP2O7的加入改變了PVA的聚集狀態(tài)，同時(shí)因CeP2O7粒子比表面積較大，表面原子比例也較大，容易與聚合物充分鍵合、吸附，形成了穩(wěn)定的物理交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提升了薄膜的力學(xué)性質(zhì)。

2.5 其他性能測試分析

表1為兩組耐水平行試驗(yàn)的數(shù)據(jù)對比。從表1數(shù)據(jù)可以看出，CeP2O7的加入有效地提高了薄膜的耐水性能，這是因?yàn)镃eP2O7分子起到了連接點(diǎn)的作用，提高了薄膜的結(jié)晶度，增強(qiáng)了分子間的范德華力，使PVA分子鏈間不易分離。同時(shí)也因CeP2O7的加入，使得PVA分子鏈之間形成了更為復(fù)雜的交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而CeP2O7粒子又填充了分子鏈之間的空隙，延長了水分子透過路程[11]，這就使得水分子更難通過薄膜，在水蒸氣透過速率測試上就表現(xiàn)為水蒸氣透過量較純PVA膜有所減少，如圖5所示。

圖4 純PVA 膜和PVA/1.0% CeP2O7膜力學(xué)性能

Fig.4 Mechanical properties of pure PVA and PVA/1.0% CeP2O7films

圖5 純PVA膜和PVA/CeP2O7膜水蒸氣透過測試

Fig.5 Steam transmission test of pure PVA and PVA/CeP2O7composite films

表2為薄膜的阻油性測試，數(shù)據(jù)表明連續(xù)11 d濾紙的質(zhì)量變化，即濾紙吸收油的質(zhì)量。通過分析可以發(fā)現(xiàn)，表2中數(shù)據(jù)的變化是在儀器和環(huán)境允許誤差范圍內(nèi)變動(dòng)的，可以認(rèn)為沒有油透過薄膜，說明CeP2O7粒子的加入對PVA膜良好的耐油性能沒有任何影響，保留了薄膜本身的優(yōu)良特性。

表2 純PVA膜和PVA/CeP2O7膜阻油性測試

3 結(jié)論

(1) 在紫外性能測試中可以看出，以CeP2O7粒子為填料制備的復(fù)合膜與純PVA膜相比，抗紫外老化能力均有所提高，說明CeP2O7確實(shí)是一種有效的紫外屏蔽劑。

(2) 隨著CeP2O7添加量的提高，復(fù)合膜較PVA膜熱穩(wěn)定性提高的越明顯。0.5%、1.0%、2.0% CeP2O7復(fù)合膜較純PVA膜Td溫度分別提高了15、19、32 ℃。

(3) CeP2O7的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.0%時(shí)，復(fù)合膜在短波區(qū)透光率降低，對紫外光有效屏蔽，可見光波長范圍內(nèi)透光性良好。

(4) 3種CeP2O7不同添加量的復(fù)合膜中，PVA/1.0%CeP2O7復(fù)合膜的力學(xué)性能在紫外老化前后保持良好，老化72 h后，其拉伸強(qiáng)度保持率保持在86.41%，比純PVA膜提高了14.02%。

(5) PVA/CeP2O7復(fù)合膜較純PVA膜其耐水性和保濕性能均得到了提高，且阻油性良好。

[1] 李慧敏. 抗紫外線PVA/納米TiO2復(fù)合膜的制備與性能研究[D]. 株洲: 湖南工業(yè)大學(xué), 2012.

[2] 毛桂潔, 王鵬. 聚乙烯醇/納米氧化鋅復(fù)合材料的性能[J]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 40(10): 1666-1668.

Mao Guijie, Wang Peng. Performances of polyvinyl alcohol/nano-zinc oxide composite[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2008, 40(10): 1666-1668.

[3] 劉文磊, 張金輝, 崔爽,等. P摻雜TiO2的制備及光催化性能的研究[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào), 2012, 25(3): 22-26.

Liu Wenlei, Zhang Jinhui, Cui Shuang, et al. The research on preparation and photocatalytic properties of P-doped TiO2[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2012, 25(3): 22-26.

[4] 朱良俊,崔玉民,苗慧，等. 納米氧化鋅光催化降解甲基橙的研究[J]. 應(yīng)用化工, 2014, 43(8): 1416-1418.

Zhu Liangjun, Cui Yuming, Miao Hui, et al. Study on photocatalytic degradation of methyl orange with nano-ZnO as catalyst[J]. Applied Chemical Industry, 2014, 43(8): 1416-1418.

[5] Masui T, Hirai H, Inanaka N, et al. New sunscreen materials based on amorphous cerium and titanium phosphate [J]. J. Alloy. Compd., 2006, 408-412: 1141-1144.

[6] 王東, 高俊剛, 李書潤. 聚丙烯/納米TiO2復(fù)合材料的紫外老化研究[J]. 合成材料老化與應(yīng)用, 2005, 34(1): 4-7.

Wang Dong, Gao Jungang,Li Shurun. The study of ultraviolet aging on the properties of PP/Nano-TiO2composites[J]. Synthetic Materials Aging and Application, 2005, 34(1): 4-7.

[7] 李永升, 帥茂兵. Parylene薄膜紫外光老化的研究進(jìn)展[J]. 塑料科技, 2012, 40(7): 100-104.

Li Yongsheng, Shuai Maobing. Research advances in UV aging of parylene film[J]. Plastics Science and Technology, 2012, 40(7): 100-104.

[8] 韓冬冰, 王慧敏. 高分子材料概論[M]. 北京: 中國石化出版社, 2003:51-53.

[9] 王小軍, 文慶珍, 朱金華,等. 高分子材料的老化表征方法[J]. 彈性體, 2010, 20(3): 58-61.

Wang Xiaojun, Wen Qingzhen, Zhu Jinhua, et al. Techniques of characterization aging polymer materials[J]. China Elastomerics, 2010, 20(3): 58-61.

[10] 李明, 李元慶, 付紹云. 蒙脫土/二氧化鈦/聚酰亞胺納米雜化薄膜低溫力學(xué)及熱穩(wěn)定性能研究[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2006, 23(1): 69-74.

Li Ming, Li Yuanqing, Fu Shaoyun. Cryogenic mechanical properties and thermal stability of polyimide hybrid films filled with MMT-TiO2nano-particles[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2006, 23(1): 69-74.

[11] 李菲. 抗紫外線復(fù)合聚乙烯醇薄膜的制備[D]. 株洲: 湖南工業(yè)大學(xué), 2011.

(編輯 閆玉玲)

Research on Ultraviolet Aging Properties of Polyvinyl Alcohol/Cerium Pyrophosphate Composite Films

Wang Rui1， Zhang Qi1， Liu Ying2， Gong Hong1, Jiang Heng1，Wang Yaoyao1, Zhang Jing1， Nie Yuhan1

(1.College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University, FushunLiaoning113001,China; 2.HeilongjiangFisheriesResearchInstitute,HarbinHeilongjiang150070,China)

Polyvinyl alcohol/cerium pyrophosphate composite films were prepared by solution blending and dip-coating method. Artificial accelerate ultraviolet experiment of this composite films was conducted. The UV spectra and mechanical properties analysis of cerium pyrophosphate/PVA composite films with different aging time proved that the composite films had the function of anti-ultraviolet radiation and its mechanical property remained well after the UV aging. Thermo gravimetric, water vapor transmission, water resistance and oil resistance of cerium pyrophosphate/PVA composite films were studied which showed that properties of the cerium pyrophosphate/PVA were better than the pure PVA films.

Cerium pyrophosphate; Sodium titanium phosphate; Anti-ultraviolet radiation; Aging performance

1006-396X(2015)02-0026-05

2014-12-19

2015-04-13

遼寧省教育廳資助項(xiàng)目(L2012134)。

王銳(1980-)，女，碩士，副教授，從事無機(jī)材料的合成與性能研究；E-mail:wr_wrwr@163.com。

TQ317.3

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.02.005