周志斌, 王杰祥

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院, 山東青島 266580)

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表面改性對(duì)Nano-SiO2表面電位及乳狀液穩(wěn)定性的影響

周志斌, 王杰祥

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院, 山東青島 266580)

使用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對(duì)納米二氧化硅(Nano-SiO2)進(jìn)行表面有機(jī)改性。使用Zetasizer 3000電位儀，系統(tǒng)分析KH-550的用量、改性時(shí)間以及改性溫度等因素對(duì)Nano-SiO2表面ζ電位的影響，得到不同改性條件對(duì)Nano-SiO2表面ζ電位的作用規(guī)律，從而建立改性Nano-SiO2表面ζ電位與有機(jī)改性條件的關(guān)系。將改性前后的Nano-SiO2與石油磺酸鹽-PS復(fù)配，得到改性二氧化硅/表面活性劑(KH550-g-Nano-SiO2-PS)復(fù)合體系。采用界面張力儀(TX-500c)，系統(tǒng)研究該復(fù)合體系降低油/水界面張力能力，并利用Turbiscan Lab型乳狀液穩(wěn)定性分析儀，系統(tǒng)研究油/水乳狀液的穩(wěn)定性。結(jié)果表明,當(dāng)石油磺酸鹽表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，該體系油/水界面張力降低至2.30×10-2mN/m，然而當(dāng)KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，KH550-g-Nano-SiO2-PS體系能使油/水界面張力降低至5.42×10-3mN/m，達(dá)到超低界面張力，且乳化液穩(wěn)定性最大，此時(shí)KH550-g-Nano-SiO2-PS體系表面ζ電位為-50.1 mV，通過(guò)表面ζ電位的變化分析了油水界面張力變化及乳狀液穩(wěn)定機(jī)理。

納米二氧化硅； 有機(jī)改性；ζ電位； 復(fù)合驅(qū)油體系； 提高采收率

納米SiO2(Nano-SiO2)為無(wú)定型的白色粉末，目前已成為世界上產(chǎn)量最高的一種納米材料。由于其具有獨(dú)特的光學(xué)、催化以及流變特性，得到材料科學(xué)研究者的廣泛研究并應(yīng)用為一種功能性無(wú)機(jī)載體[1-4]。Nano-SiO2具有較高的表面能，在空氣和溶液中容易發(fā)生聚集現(xiàn)象，且不易溶于有機(jī)物中，在油/水界面膜上不能很好的分散。因此，使用化學(xué)方法將Nano-SiO2表面進(jìn)行有機(jī)改性，使其具有分散在有機(jī)相的能力，能夠穩(wěn)定地吸附在油水界面上，降低油水界面張力、增強(qiáng)油/水乳狀液穩(wěn)定性，從而達(dá)到提高原油采收率的目的。

目前，Nano-SiO2進(jìn)行表面有機(jī)改性試劑多為硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑[5-6]。蘇瑞彩等[7]研究了硅烷偶聯(lián)劑對(duì)Nano-SiO2表面改性方法，并系統(tǒng)分析了改性后Nano-SiO2在乙醇有機(jī)溶劑中的分散性及穩(wěn)定性。改性后的Nano-SiO2在有機(jī)溶劑中的團(tuán)聚體粒徑明顯減小(從200 nm降低到100 nm以下)。柳建宏等[8]等學(xué)者進(jìn)一步研究了硅烷偶聯(lián)劑對(duì)Nano-SiO2的粒徑大小、分布規(guī)律以及親油親水化的影響，結(jié)果表明,表面改性后，Nano-SiO2親油化度為32%。朱紅等[9]、 孫正貴等[10]使用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)Nano-SiO2進(jìn)行表面改性，并將其與表面活性劑復(fù)配，發(fā)現(xiàn)該體系具有良好的降低油/水界面張力能力。

以上學(xué)者研究證明，改性后Nano-SiO2具有良好的提高油氣采收率能力，但在改性前后Nano-SiO2表面電荷變化以及石油磺酸鹽(PS)復(fù)配機(jī)理并沒(méi)有得到系統(tǒng)的研究。本文以硅烷偶聯(lián)劑KH550作為改性試劑，從改性前后Nano-SiO2表面ζ電位的變化入手，建立ζ電位與有機(jī)改性條件的關(guān)系。制備改性后Nano-SiO2與石油磺酸鹽(PS)復(fù)配體系，通過(guò)研究驅(qū)油體系中Nano-SiO2表面ζ電位的變化以及PS分子在油水界面和Nano-SiO2顆粒表面的分布，分析了油/水界面張力變化規(guī)律以及穩(wěn)定乳狀液機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料：納米SiO2顆粒(Nano-SiO2，Wacker提供)；硅烷偶聯(lián)劑KH550(山東環(huán)正化工)；無(wú)水乙醇，市售分析純；原油，勝利油田孤東采油廠提供；石油磺酸鹽(PS)，勝利油田提供。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀，Nexus670，美國(guó)Thermo公司；zeta電位儀，ZEN3600型，英國(guó)馬爾文公司；界面張力儀，TX-500C；穩(wěn)定性分析儀，Turbiscan Lab Expert，法國(guó)Formulaction公司；多頭磁力加熱攪拌器，國(guó)華集團(tuán)；索氏抽提器；數(shù)控超生波清洗器，KQ3200DE；潤(rùn)濕角測(cè)量?jī)x，SL200b，上海梭倫信息科技有限公司；增力電動(dòng)攪拌器；電熱鼓風(fēng)干燥箱；電子天平。

1.2 納米SiO2改性方法

在100 ℃真空條件下，將Nano-SiO2干燥24 h，至成為白色粉末。取一定量Nano-SiO2均勻分散在無(wú)水乙醇和去離子水按質(zhì)量比為1∶1配制的混合溶液中，并使用超聲分散儀分散懸濁液2 h，隨后將懸濁液加入到三口燒瓶?jī)?nèi)。取一定量KH550(分別為Nano-SiO2質(zhì)量的1%、2%、3%、5%、7%、9%)溶于20 mL無(wú)水乙醇中，高速攪拌后加入到三口燒瓶中，在75 ℃下繼續(xù)恒溫?cái)嚢? h。最后高速離心分離乳液，萃取，使用索氏抽提法進(jìn)行提純，干燥，得KH550改性納米SiO2(Nano-SiO2-g-KH550)。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜及表面zeta電位分析

對(duì)比研究改性前后Nano-SiO2紅外光譜曲線，研究改性處理后Nano-SiO2表面官能團(tuán)變化，其紅外光譜如圖1所示。在1 110～1 000 cm-1處為Si—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，這是Nano-SiO2的紅外特征吸收峰；在2 930、2 925 cm-1處兩個(gè)小吸收峰，為—CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，未改性Nano-SiO2并不存在—CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，改性后的納米SiO2紅外圖譜上出現(xiàn)2 930、2 925 cm-1兩個(gè)小吸收峰，由此可知，KH550已經(jīng)成功地接枝到Nano-SiO2顆粒表面。隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的增加，同在2 930、2 925 cm-1處的峰高也隨之增加，這說(shuō)明KH550的用量是納米顆粒表面改性的重要影響因素。

圖1 納米SiO2 的紅外光譜圖

Fig.1 The infrared spectra of Nano-SiO2

使用zeta電位儀測(cè)量了改性前后Nano-SiO2表面ζ電位，測(cè)量結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出， Nano-SiO2顆粒本身表面ζ電位為-36.3 mV。且隨著KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Nano-SiO2顆粒表面ζ電位的絕對(duì)值逐步減小。這是因?yàn)椋琋ano-SiO2表面有大量的羥基在水中電離，顆粒表面帶有負(fù)電荷(如圖2所示)?；瘜W(xué)改性后，Nano-SiO2表面羥基與KH550發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成Si—O—Si鍵，使得表面可水解的羥基減少，顆粒表面負(fù)電性減小。

表1 Nano-SiO2表面ζ電位測(cè)量

圖2 Nano-SiO2顆粒與KH550反應(yīng)示意圖

Fig.2 The reaction mechanism sketch of Nano-SiO2and KH550

2.2 改性前后Nano-SiO2顆粒對(duì)水潤(rùn)濕角的變化

將改性前后的Nano-SiO2顆粒用油壓機(jī)壓成直徑為4 cm的圓片。將圓片放入SL200b型潤(rùn)濕角測(cè)量?jī)x，測(cè)量其對(duì)水的接觸角。測(cè)量結(jié)果如表2所示。

表2 Nano-SiO2表面對(duì)水潤(rùn)濕角的測(cè)量

水的潤(rùn)濕角隨著固體表面親油化程度的增加而增加，從表2中可以看出，隨著KH550用量的增加，改性后樣品的水接觸角先上升后下降，這說(shuō)明該體系的表面親油化也是呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)Nano-SiO2水接觸角達(dá)到最大值，此時(shí)該體系的表面親油性最強(qiáng)。這主要是因?yàn)?，在Nano-SiO2顆粒表面可供反應(yīng)和結(jié)合的羥基是有限的，能化學(xué)鍵合的有機(jī)分子也是有限的。當(dāng)KH550用量過(guò)高，KH550會(huì)在Nano-SiO2表面通過(guò)化學(xué)或物理鍵合形成多層包覆，使得原本包覆在內(nèi)的親水基伸展，裸露在外，親水性一定程度的恢復(fù)。此外，過(guò)多的KH550會(huì)使Nano-SiO2顆粒更容易產(chǎn)生團(tuán)聚，影響Nano-SiO2顆粒在溶液中的分散性。

通過(guò)化學(xué)改性得到表面親油化高的改性Nano-SiO2顆粒，這就為與具有疏水長(zhǎng)鏈的表面活性劑的復(fù)配提供了條件，研究該體系的降低油/水界面張力的能力，為制備納米驅(qū)油體系奠定理論基礎(chǔ)。

兩組高血壓左心室肥厚伴衰竭患者和健康人員的各項(xiàng)基線資料相比無(wú)明顯差異性，即可用P＞0.05表示兩者之間具有可比性。

2.3 油水界面張力的測(cè)定

將改性前后的Nano-SiO2和石油磺酸鹽表面活性劑(PS)進(jìn)行復(fù)合，得到二元復(fù)合體系，并使用界面張力儀研究該體系降低油/水界面張力的能力。通過(guò)采用對(duì)比分析法，系統(tǒng)研究了PS、Nano-SiO2-PS復(fù)合體系以及不同KH550用量改性的復(fù)合體系(簡(jiǎn)寫為：KH550-g-Nano-SiO2-PS)降低界面張力的能力，其中PS體系表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，復(fù)配體系顆粒與PS質(zhì)量比為0.2∶0.3，結(jié)果如圖3所示。

圖3 Nano-SiO2-PS油水界面張力測(cè)量

Fig.3 Nano-SiO2-PS oil water interfacial tension

通過(guò)油/水界面張力隨時(shí)間的變化關(guān)系曲線可以看出，當(dāng)PS體系表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，起始界面張力降低迅速，16 min后該體系界面張力達(dá)到4.04×10-2mN/m，隨后下降趨勢(shì)較為平緩。然而，40 min之后，體系油/水界面張力有一定程度的增加，這主要是由于PS與原油間的界面張力存在一定的“蜷縮”現(xiàn)象造成的。最終界面張力可達(dá)到2.30×10-2mN/m。

當(dāng)Nano-SiO2與PS按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%和0.3%進(jìn)行復(fù)配，油水界面張力隨時(shí)間的變化規(guī)律與表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PS活性水體系一樣，界面張力在一開(kāi)始下降速率較快，25 min達(dá)到平衡，界面張力約為2.12×10-2mN/m，而后，界面張力基本保持不變。這可能是因?yàn)椋S著納米顆粒的加入，油水界面膜的強(qiáng)度在一定程度上發(fā)生了改變，較強(qiáng)的界面膜可以有效地穩(wěn)定油水界面張力。

在改性后Nano-SiO2與PS復(fù)合體系(質(zhì)量比0.2∶0.3)油水界面張力隨時(shí)間的變化關(guān)系中，該體系與原油界面張力開(kāi)始時(shí)也是快速下降，在18 min時(shí)逐漸達(dá)到平緩狀態(tài)。在25 min時(shí)，5% KH550-g-Nano-SiO2-PS油水界面張力最低(5.42×10-3mN/m)，1% KH550-g-Nano-SiO2-PS和3% KH550-g-Nano-SiO2-PS體系的界面張力較高(分別為7.8×10-3mN/m和6.5×10-3mN/m)。這是由于KH550加入量過(guò)少，納米顆粒表面有機(jī)改性不完全，表面還有大量的羥基，在水中溶解度較高，分散在油水界面上的納米顆粒較少。而7% KH550-g-Nano-SiO2-PS和9% KH550-g-Nano-SiO2-PS體系的界面張力相對(duì)更高(分別為9.37×10-3mN/m和9.86×10-3mN/m)，這是由于KH550加入量過(guò)多，使得Nano-SiO2顆粒表面沒(méi)有充足的位置可供PS吸附，顆粒表面PS吸附量較小，并且由于過(guò)度接枝，納米顆粒表面ζ電位絕對(duì)值較低，容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，不能很好的在油水界面分散，從而使得油水界面張力較高，并且穩(wěn)定性較差。

以上實(shí)驗(yàn)證明了該體系具有很好的油/水界面活性，穩(wěn)定的油/水乳狀液還需要良好的油/水界面穩(wěn)定性。下面將改性前后Nano-SiO2與PS復(fù)配制備油水乳狀液，使用穩(wěn)定性分析儀研究其乳狀液穩(wěn)定性機(jī)理。

2.4 KH550-g-Nano-SiO2-PS對(duì)原油穩(wěn)定性分析

TSI(Turbiscan Stability Index)為數(shù)據(jù)處理軟件Turbiscan Easysoft定義的用于評(píng)價(jià)分散體系穩(wěn)定性的參數(shù)[11]，見(jiàn)公式(1)：

(1)

式中：xi為儀器每次掃描背散射光強(qiáng)的平均值，xBS為xi的平均值，n為掃描次數(shù)。TSI值越大表示該體系越不穩(wěn)定,所得結(jié)果如圖4所示。

圖4 KH550-g-Nano-SiO2-PS體系對(duì)原油乳狀液TSI值變化規(guī)律

Fig.4 KH550-g-Nano-SiO2-PS system for crude oil emulsion TSI value change rule

由圖4可以看出，5% KH550-g-Nano-SiO2-PS條件下原油乳狀液的穩(wěn)定性參數(shù)最小，在120 min時(shí)能達(dá)到2.23，這說(shuō)明此時(shí)該乳狀液穩(wěn)定性最好。當(dāng)KH550用量過(guò)少時(shí)，納米顆粒表面還有大量的羥基，親油性能變化不大，納米顆粒大量分散在水中，不能很好地分散在油水界面上。當(dāng)KH550用量過(guò)大時(shí)，KH550分子過(guò)量吸附在納米顆粒表面上，使得顆粒表面ζ電位降低過(guò)大，顆粒之間分散穩(wěn)定性下降，容易發(fā)生團(tuán)聚，納米顆粒粒徑變大，從而影響了乳狀液的穩(wěn)定性。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的KH550對(duì)Nano-SiO2進(jìn)行改性時(shí)，納米顆粒表面ζ電位適中，團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯。加入PS后，PS分子可以均勻地吸附在顆粒表面上，使得該體系具有較好的原油乳狀液穩(wěn)定性。

2.5 KH550-g-Nano-SiO2-PS體系ζ電位

使用ZEN3600型zeta電位儀，研究未改性的和不同KH550用量改性的Nano-SiO2顆粒與PS復(fù)配所得體系的顆粒表面ζ電位，結(jié)果如表3所示。

未改性Nano-SiO2-PS的表面ζ電位為-60.2 mV，改性后顆粒表面ζ電位絕對(duì)值逐步減小，當(dāng)KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7%時(shí)表面ζ電位下降加速，KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)在9%時(shí)達(dá)到-36.2 mV。此時(shí)，納米顆粒表面被過(guò)量的KH550包覆，PS分子很難再吸附在顆粒表面上，顆粒表面ζ電位絕對(duì)值較小，顆粒表面雙電層較薄，體系穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生顆粒間團(tuán)聚。當(dāng)KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，Nano-SiO2顆粒表面改性不充分，表面有大量羥基，ζ電位絕對(duì)值大，團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯，由于顆粒親水性較強(qiáng)，很難分散在油水界面上，因此油水乳狀液穩(wěn)定性較差[12]。當(dāng)KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，KH550與Nano-SiO2顆粒表面羥基比例結(jié)合最好，Nano-SiO2顆粒得到充分改性并且給PS分子留有大量的吸附空間，在油水乳狀液中，顆粒表面ζ電位適中，團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯，且親水親油性能適中，能很好地分散在油水界面上，從而穩(wěn)定油水乳狀液。

表3 KH550-g-Nano-SiO2-PS體系表面ζ電位測(cè)量

2.6 KH550-g-Nano-SiO2-PS體系降低油水界面張力機(jī)理

表面有機(jī)改性后的Nano-SiO2由于顆粒表面存在大量疏水有機(jī)鏈，因此可以像表面活性劑分子一樣具有穩(wěn)定乳狀液的能力。其穩(wěn)定乳狀液的能力主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面[13]: ① 改性后Nano-SiO2能夠穩(wěn)定的吸附在油/水界面上，從而形成結(jié)構(gòu)緊密的油/水界面膜，這種吸附可以為單層或多層的；② 由于連續(xù)相中Nano-SiO2顆粒之間的相互作用，通過(guò)疏水鏈的疏水締合作用在液滴周圍形成三維固體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)油/水界面膜厚度以及機(jī)械強(qiáng)度，從而達(dá)到穩(wěn)定乳狀液的目的。

當(dāng)改性Nano-SiO2與PS復(fù)配得到的二元體系，一部分PS分子由于較小的分子粒徑和重量，首先吸附在油水界面上，因此起始油水界面張力降低主要是PS分子的貢獻(xiàn)。另一部分PS分子吸附在納米顆粒表面，將原本分散在水溶液中的Nano-SiO2顆粒“拖拽”到油水界面上來(lái)，從而在油/水界面上存在更多的Nano-SiO2顆粒。一部分改性Nano-SiO2顆粒被油所潤(rùn)濕，另一部分則被水所潤(rùn)濕，從而能夠穩(wěn)定地吸附在油水界面上。由于改性Nano-SiO2顆粒表面吸附了大量的PS分子，PS分子中的磺酸根在水中電離，形成大量的負(fù)電荷，從而增強(qiáng)了改性Nano-SiO2顆粒表面的電負(fù)性，ζ電位絕對(duì)值上升，顆粒在表面電荷斥力的作用下不容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)而使得顆粒可以均勻地分布在油水界面上。當(dāng)KH550-g-Nano-SiO2-PS在界面上吸附達(dá)到飽和時(shí)，界面張力達(dá)到穩(wěn)態(tài)值，且乳狀液穩(wěn)定性達(dá)到最高。相比單獨(dú)表面活性劑體系，改性Nano-SiO2顆粒的加入，增強(qiáng)了油水界面膜的厚度和機(jī)械強(qiáng)度。

3 結(jié)論

(1) 當(dāng)KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，對(duì)Nano-SiO2顆粒改性最佳，此時(shí)KH550分子可以均勻、舒展地分布在Nano-SiO2顆粒表面。

(2) 5% KH550-g-Nano-SiO2-PS體系中，油水界面張力降低到5.42×10-3mN/m左右，達(dá)到超低界面張力，隨后界面張力隨時(shí)間的變化較小。所形成乳狀液穩(wěn)定性試驗(yàn)表明，該體系具有最好的乳狀液穩(wěn)定性，在120 min時(shí)，乳狀液穩(wěn)定性系數(shù)為2.23，要低于其他復(fù)配體系以及單純表面活性劑體系。這是由于有機(jī)改性后的Nano-SiO2疏水性能大大增加，從而有利于吸附在油/水界面上，并與石油磺酸鹽分子復(fù)合組成油/水界面膜，增加界面膜厚度及機(jī)械強(qiáng)度，從而在將油/水界面張力降到超低的同時(shí)又可以增加其界面膜強(qiáng)度，使得乳狀液穩(wěn)定性得以提高。

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(編輯 閆玉玲)

Influence of Surface Modification on Surface Potential and Emulsion Stability of Nano-Silicon Dioxide

Zhou Zhibin, Wang Jiexiang

(SchoolofPetroleumEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),QingdaoShandong266580,China)

Nano-silicon dioxide was organic modified with silane coupling agent KH550. The influence of modification conditions on surfaceζ-potential of nano-silicon dioxide was characterized by Zetasizer 3000. The modified nano-silicon dioxide was respectively compounded with petroleum sulfonate. The ability of the composite system for reducing the oil water interfacial tension was measured by interfacial tensiometer TX-500. Turbiscan Lab was applied to analyze the stability of oil-water emulsion. The results showed that petroleum sulfonate system could reduce the oil water interfacial tension to about 2.30×10-2mN/m, and modified nano-silicon dioxide and petroleum sulfonate composite system could reduce that to about 5.42×10-3mN/m, when the concentration of surfactant was 0.5% and the modified nano-silicon dioxide surface zeta potential was -50.1 mV. The oil-water interfacial tension change and mechanism of emulsion stability were analyzed through the changes of surface zeta potential of modified nano-silicon dioxide.

Nano-silicon dioxide; Modification;ζPotential; Combination flooding system; Emulsion stability

1006-396X(2015)06-0029-05

2015-06-26

2015-09-11

國(guó)家863計(jì)劃課題(2009AA063402)；中石化油氣開(kāi)發(fā)重要先導(dǎo)項(xiàng)目(KF-2010-18)。

周志斌(1987-)，男，博士研究生，從事采油工程理論與技術(shù)、提高采收率與油田化學(xué)等方面的研究;E-mail:zhouzhibin_001@163.com。

TE357

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.06.006