田 莎， 李會鵬， 趙 華， 齊相前， 韓 聰， 董海進(jìn)， 宋 國

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部, 遼寧撫順 113001; 2.撫順石化公司石油二廠,遼寧撫順 113000)

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Y/MCM-41復(fù)合分子篩的合成及表征

田 莎1， 李會鵬1， 趙 華1， 齊相前1， 韓 聰1， 董海進(jìn)1， 宋 國2

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部, 遼寧撫順 113001; 2.撫順石化公司石油二廠,遼寧撫順 113000)

采用后合成法制備了Y/MCM-41復(fù)合分子篩,對其進(jìn)行 XRD、SEM、TEM、N2吸附-脫附等表征，并對復(fù)合分子篩的水熱穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，最適宜的制備條件為pH=11，n(CTAB)/n(SiO2)=0.15，晶化時間為48 h。Y/MCM-41復(fù)合分子篩同時具有介孔分子篩MCM-41和微孔Y型沸石的特征，與純MCM-41分子篩相比，復(fù)合分子篩具有較強(qiáng)的的酸性及較高的水熱穩(wěn)定性。

復(fù)合分子篩Y/MCM-41； 合成； 表征; 酸度； 水熱穩(wěn)定性

近年來，重質(zhì)油輕質(zhì)化技術(shù)的發(fā)展，促進(jìn)了重油大分子裂化反應(yīng)所需要催化劑的開發(fā)和利用[1]。Y分子篩在各種石油煉制過程中得到了廣泛應(yīng)用[2-6]。Y分子篩有較強(qiáng)的酸性，在其上負(fù)載貴金屬后催化劑仍有較好的耐硫性，但是其孔徑只有0.74 nm，限制了在較大分子的芳烴加氫過程中的應(yīng)用[7-8]。因此在Y分子篩中引入介孔結(jié)構(gòu)，形成微孔-介孔復(fù)合分子篩在加氫裂解、催化裂化和加氫異構(gòu)等方面的研究逐漸展開。以 MCM-41為代表的介孔分子篩[9-11]，孔徑和酸性可調(diào)變，孔徑范圍為1.5～10 nm，適合于重油大分子的擴(kuò)散，在石油化工領(lǐng)域具有廣泛的用途。

上官菲菲等[12]以ZSM-5為硅源，制備了ZSM-5/MCM-41介微孔復(fù)合分子篩，并用金屬對其改性用于脫硫?qū)嶒炛?，且與兩種分子篩簡單的機(jī)械混合作對比，結(jié)果表明該介微孔復(fù)合分子篩在高壓微反裝置上可催化脫硫，且活性顯著高于機(jī)械混合催化劑。于文宇等[13]使用附晶生長法合成了形貌為核殼結(jié)構(gòu)，具有微孔和介孔的雙重孔道的HY/MCM-41復(fù)合分子篩，并通過金屬Ce離子改性用于吸附脫硫，結(jié)果表明固相研磨法改性的催化劑的脫硫率高于液相離子交換法，且催化劑表面的B酸對吸附脫硫有抑制作用，而弱的L酸的酸量與吸附脫硫有正相關(guān)關(guān)系。綜上，將兩種分子篩復(fù)合制備具有雙重酸位和兩種孔道結(jié)構(gòu)的微孔-介孔復(fù)合分子篩，有利于大分子烴在催化劑中的擴(kuò)散，避免了單一孔道結(jié)構(gòu)的缺陷。

本文采用后合成法制備了Y/MCM-41復(fù)合分子篩，考察了其合成條件，通過 XRD、SEM、N2吸附-脫附等方法對合成的復(fù)合分子篩Y/MCM-41進(jìn)行了一系列的表征，并考察了其水熱穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與藥品

偏硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；HY分子篩購自南開催化劑廠。

1.2 復(fù)合分子篩的制備

稱取一定量的HY加入到80 mL摩爾分?jǐn)?shù)為25%的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中，在25 ℃下攪拌24 h，制成A溶液；將定量的偏硅酸鈉加入定量去離子水中，加熱溶解，制成B溶液。然后將A溶液滴加到B溶液中，滴加結(jié)束后補(bǔ)水76 mL，在室溫下攪拌2 h，用4 mol/L的H2SO4調(diào)節(jié)至pH=11，100 ℃下晶化48 h，固體產(chǎn)物經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥后，于100 ℃烘干，然后在馬福爐中于550 ℃焙燒6 h，即得目的產(chǎn)物Y/MCM-41。

1.3 分子篩表征

1.3.1 XRD表征 利用日本 Rigaku D/MAX-lAX射線衍射儀進(jìn)行XRD表征。Cu 靶，Ka為輻射源，石墨單色器，鎳濾波，電壓為40 kV，管電流為30 mA，小角度范圍為0.7°～5.0°，掃描速率為0.5 (°)/ min，步長為0.01°。

1.3.2 N2吸附脫附表征 采用Micromeritics ASAP2400物理吸附儀進(jìn)行BET和N2吸附-脫附對樣品表征。將所需測試的樣品550 ℃焙燒后，再經(jīng)過4 h以上的300 ℃抽真空活化，最后將所需測試樣品瓶放入液氮罐中進(jìn)行吸附和脫附實驗。

1.3.3 SEM表征 采用日本JEOL 公司生產(chǎn)的JSM-7500F型電子顯微掃描鏡觀察分子篩的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合分子篩合成條件的考察

2.1.1n(CTAB)/n(SiO2)對復(fù)合分子篩合成的影響 圖1為不同n(CTAB)/n(SiO2)對復(fù)合分子篩相對結(jié)晶度的影響。由圖1可知，在反應(yīng)剛開始時，隨著n(CTAB)/n(SiO2)的增加，相對結(jié)晶度在短時間內(nèi)迅速增加，當(dāng)n(CTAB)/n(SiO2)為0.15時，此時的相對結(jié)晶度達(dá)到最大值，而后隨著n(CTAB)/n(SiO2)的增加，相對結(jié)晶度卻迅速減少，在n(CTAB)/n(SiO2)為0.3時，相對結(jié)晶度幾乎為零，說明此時沒有實驗所需樣品的生成。因此模板劑與硅源的物質(zhì)的量比應(yīng)控制在一定的范圍內(nèi)，即n(CTAB)/n(SiO2)為0.15時，為實驗的最佳值。

圖1 n(CTAB)/n(SiO2)對復(fù)合分子篩Y/MCM-41相對結(jié)晶度的影響

Fig.1 Effect of CTAB/SiO2molar ratio on the relative crystallinity of Y/MCM-41

2.1.2 pH對復(fù)合分子篩合成的影響 圖2為不同的pH對復(fù)合分子篩相對結(jié)晶度的影響。由圖2可知,分子篩相對結(jié)晶度的大小受pH的影響較大。當(dāng)pH較小時，分子篩的相對結(jié)晶度也較低，pH小于11時，相對結(jié)晶度隨著pH的升高而逐漸升高，即其中MCM-41的形成越來越好，在pH等于11時相對結(jié)晶度達(dá)到最大值，而當(dāng)pH繼續(xù)增加時，相對結(jié)晶度反而越來越低，當(dāng)pH為13時，結(jié)晶度已經(jīng)很低。其原因可能是，隨pH的增加，在模板劑周圍的硅酸根離子聚合度逐漸升高，為反應(yīng)過程提供了較好的聚合條件，對合成分子篩MCM-41的前驅(qū)體有利。而在pH較高時(高于11)，模板劑周圍的硅酸根離子聚合度較低，而較低聚合度的硅酸根離子并不能很好地合成MCM-41分子篩的結(jié)構(gòu)單元，使反應(yīng)過程中聚合條件較差，因而不能很好地合成MCM-41分子篩。因此，反應(yīng)中的pH應(yīng)控制在一定的范圍內(nèi)，最佳的pH為11。

圖2 pH對復(fù)合分子篩Y/MCM-41相對結(jié)晶度的影響

Fig.2 Effect of pH on the relative crystallinity of Y/MCM-41

2.1.3 晶化時間對復(fù)合分子篩合成的影響 圖3所示為復(fù)合分子篩相對結(jié)晶度的大小受不同晶化時間的影響。由圖3可知，隨著晶化時間的逐漸增加，結(jié)晶度由剛開始時的迅速增加，之后增加變得緩慢。而在24 h晶化時間下，此時的相對結(jié)晶度已經(jīng)很高，而分子篩的有序度也很高。當(dāng)晶化時間繼續(xù)增加，相對結(jié)晶度增加的較為緩慢，主要原因是低聚物種會隨晶化時間的延長而聚合度增大，這對介孔材料的自組裝產(chǎn)生負(fù)面影響，而且晶化時間過長時，在晶化過程中MCM-41會有轉(zhuǎn)晶的現(xiàn)象產(chǎn)生，從而生成反應(yīng)中不需要的雜晶物質(zhì)。因此為了使MCM-41保持較高的有序性和相對結(jié)晶度，防止反應(yīng)過程有雜晶的生成，最佳的晶化時間為48 h。

圖3 晶化時間對復(fù)合分子篩Y/MCM-41相對結(jié)晶度的影響

Fig.3 Effect of crystallization time on the relative crystallinity of Y/MCM-41

2.2 復(fù)合分子篩的表征

2.2.1 Y/MCM-41的XRD譜圖 合成的Y/MCM-41復(fù)合分子篩的XRD譜圖如圖4所示。

由圖4可以看出，在介孔衍射區(qū)域，2θ為2.18°處的衍射峰為介孔分子篩MCM-41特有的六方排列衍射峰；在微孔衍射區(qū)域，2θ為6.73°和23.82°處的衍射峰為Y沸石的特征衍射峰，合成的Y/MCM-41不單具有規(guī)整的MCM-41結(jié)構(gòu)，同時也具有規(guī)整的Y沸石的結(jié)構(gòu)，說明合成樣品為微介孔復(fù)合分子篩。

圖4 復(fù)合分子篩Y/MCM-41的XRD譜圖

Fig.4 XRD patterns of Y/MCM-41 composite molecular sieve

2.2.2 Y/MCM-41的N2吸附-脫附等溫線 圖5 為Y/MCM-41的N2吸附-脫附等溫線，圖6為復(fù)合分子篩Y/MCM-41的孔徑分布。

圖5 Y/MCM-41的N2吸附-脫附等溫線

Fig.5 N2adsorption-desorption graph of Y/MCM-41

圖6 復(fù)合分子篩的孔徑分布

Fig.6 The pore size distribution of composite molecular sieve

由圖5可以明顯看出，HY/MCM-41的N2吸附脫附等溫線符合典型的Ⅳ型等溫線。當(dāng)相對壓力極低的情況下，等溫線在起點(diǎn)就開始急劇垂直上升，這是由于細(xì)小微孔Y被N2分子充滿所致，說明樣品中有發(fā)達(dá)的微孔存在；在相對壓力0.1<(p/p0)<0.25的低壓段，等溫線逐漸平緩的上升，是N2分子單層吸附在孔道表面；在相對壓力0.3<(p/p0)<0.5的壓力范圍，出現(xiàn)了一個突躍，表明樣品有介孔MCM-41存在；在0.5<(p/p0)<1.0的高壓段，出現(xiàn)了一個典型的高壓滯后環(huán)，是由于Y沸石次級結(jié)構(gòu)單元被包裹在材料孔壁上產(chǎn)生了一些縫狀或者是溝狀的孔道，形狀和尺寸均勻的孔會出現(xiàn)這種高壓滯后環(huán)，自制的樣品既具有微孔結(jié)構(gòu)又具有介孔結(jié)構(gòu)，并且具有一個突躍和高壓滯后環(huán)所表征的一個獨(dú)特的特殊機(jī)構(gòu)。由圖6可知，樣品中存在兩種孔徑分布。

表1是HY、MCM-41、 Y/MCM-41的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。

表1 HY、MCM-41、Y/MCM-41的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

由表1可知，Y/MCM-41復(fù)合分子篩的BET比表面積為835.10 m2/g、孔容為0.82 cm3/g和平均孔徑為3.3 nm，分別大于HY的，同時與MCM-41相比在一定程度上均有所降低。可推測出Y/MCM-41在一定程度上保留了微孔Y分子篩的某些單元結(jié)構(gòu)，其比表面積較大。

2.3 SEM和TEM電鏡分析

不同分子篩HY、MCM-41、HY/MCM-41、Y/MCM-41的電鏡圖見圖7。分別由圖7(a)和7(b)可以看出，HY分子篩為規(guī)整的沸石晶粒，而MCM-41呈無定形或者顆粒結(jié)構(gòu)，圖7(c)可觀察到HY/MCM-41復(fù)合分子篩以一種疏松微米級的片狀或顆粒呈現(xiàn)，幾乎看不到單一的HY分子篩的晶粒結(jié)構(gòu)和MCM-41的無定形結(jié)構(gòu)，表明HY分子篩可能被MCM-41包覆起來，即MCM-41沿著HY分子篩表面進(jìn)行附晶生長。圖7(d)顯示出明顯的微孔-介孔的界面結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步說明微孔結(jié)構(gòu)的HY分子篩被包覆在MCM-41的內(nèi)部，形成了以HY分子篩為核，以MCM-41為殼的復(fù)式結(jié)構(gòu)。

圖7 不同分子篩的電鏡圖

Fig.7 SEM and TEM of different molecular sieve

2.4 復(fù)合分子篩的水熱穩(wěn)定性

圖8為水熱處理后Y/MCM-41和MCM-41的小角XRD。

圖8 水熱處理后Y/MCM-41和MCM-41的小角XRD

Fig.8 XRD pattern of Y/MCM-41 and MCM-41 withhydro-thermal treatment

由圖8可以看出，水熱處理后MCM-41的特征衍射峰基本上都消失了，表明其介孔孔道骨架結(jié)構(gòu)坍塌；而Y/MCM-41復(fù)合分子篩的表征介孔的(100)晶面的特征衍射峰仍然存在，相反(110)面已經(jīng)不是很清晰的能看到，(200)面的特征峰已經(jīng)消失，說明仍然有介孔孔道的存在，只是孔道基本上失去了有序性。介孔結(jié)構(gòu)存在說明了復(fù)合分子篩Y/MCM-41的水熱穩(wěn)定性要優(yōu)于介孔MCM-41的水熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

采用后合成的方法成功制備了復(fù)合分子篩Y/MCM-41，即在Y沸石表面上的附晶生長一層MCM-41?？疾炝嗽谥苽溥^程中，pH環(huán)境、n(CTAB)/n(SiO2)、晶化時間對分子篩合成的影響，結(jié)果得出最適宜的制備條件：pH=11，n(CTAB)/n(SiO2)=0.15，晶化時間為48 h。通過XRD、BET、SEM、TEM的表征可得，一定的條件下CTAB為模板劑合成的Y/MCM-41是既具有Y微孔結(jié)構(gòu)特征又具有MCM-41六方介孔結(jié)構(gòu)特征的復(fù)合分子篩。對其水熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了考察，結(jié)果表明，水熱處理后，Y/MCM-41的水熱穩(wěn)定性能高于MCM-41，并且其水熱穩(wěn)定性比MCM-41好。

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(編輯 閆玉玲)

Synthesis and Characterization of Y/MCM-41 Composite Molecular Sieve

Tian Sha1, Li Huipeng1, Zhao Hua1, Qi Xiangqian1, Han Cong1, Dong Haijin1, Song Guo2

(1.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.FushunPetrochemicalBranchCompanyNo.2PetroleumFactory，F(xiàn)ushunLiaoning113000,China)

The Y/MCM-41 composite molecular sieve was prepared by post-synthesis method and its performance was characterized by XRD, BET, N2adsorption-desorption and so on. In addition, its hydrothermal stability was studied. The results showed that the optimized synthesis conditions are as follows: pH 11,CTAB and SiO2molar ratio of 0.15,crystallization time 48 h,and the composite molecular sieve had the properties of both mesoporous MCM-41 and microporous Y. The acidity and hydrothermal stability of composite molecular sieve were better than that of pure mesoporous MCM-41.

Y/MCM-41composite molecular sieve; Synthesis; Characterization; Acidity; Hydrothermal stability

1006-396X(2015)06-0020-05

2015-06-06

2015-09-18

大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目國家級甲等(201410148008)；遼寧省自然科學(xué)基金項目(2014020109)。

田莎(1993-)，女，化學(xué)工程與工藝專業(yè)學(xué)生，從事催化劑的研制與開發(fā)及清潔燃料生產(chǎn)；E-mail:18241300826@163.com 。

李會鵬(1973-)，男，博士，教授，從事清潔燃料生產(chǎn)和催化劑研發(fā)； E-mail:fslhp@sina.com。

TE624; TQ426.6

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.06.004