寧建梅， 彭 坤， 楊麗霞， 李 藝， 桂建舟,, 劉道勝， 呂振波

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001； 2.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 380387)

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雜多酸型離子液體的合成及在清潔氧化中的應(yīng)用

寧建梅1， 彭 坤1， 楊麗霞1， 李 藝2， 桂建舟1,2, 劉道勝1， 呂振波1

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001； 2.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 380387)

合成了雜多酸型離子液體BMAI[HPW12O40]，并對其進(jìn)行了核磁共振波譜(1H-NMR、13C-NMR)、紅外光譜(IR)和熱重分析技術(shù)(TG)等表征，將其作催化劑用于模擬柴油氧化脫硫。結(jié)果表明，在40 ℃、15 mL油樣、1.75 mL H2O2、0.028 g離子液體的條件下，4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的脫硫率可達(dá)到95.5%；催化劑重復(fù)使用5次之后，催化活性基本不變；同時對4,6-二甲基二苯并噻吩的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究，得知該反應(yīng)為一級反應(yīng)，表觀活化能Ea為31.55 kJ/mol，指前因子K0為2.36×104min-1。

磷鎢酸離子液體； 催化氧化脫硫； 模擬油； 反應(yīng)動力學(xué)

隨著世界各國對燃油的需求不斷增加，燃料油的燃燒所帶來的環(huán)境問題也隨之成為當(dāng)下人們關(guān)注的熱點(diǎn)。如何降低汽、柴油中的硫含量已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)問題。燃油燃燒產(chǎn)生大量的大氣污染物(SOx)，這不僅能導(dǎo)致酸雨，還會使發(fā)動機(jī)尾氣凈化裝置中的催化劑發(fā)生不可逆中毒。因此，降低燃油原料中的硫含量，提高燃油的品質(zhì)、實(shí)現(xiàn)清潔燃料的生產(chǎn)成為當(dāng)今世界各國亟待解決的環(huán)境問題。世界各國對燃油中硫含量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了嚴(yán)格限制，所以當(dāng)務(wù)之急是降低含硫化合物的排放量，生產(chǎn)低硫的清潔性油品。針對此類問題，全世界各國積極開發(fā)燃油深度脫硫的新技術(shù)[1]。

傳統(tǒng)的加氫脫硫方法(HDS)由于對噻吩類硫化物的脫除較為困難，又由于反應(yīng)條件苛刻和技術(shù)經(jīng)濟(jì)等問題，很難達(dá)到生產(chǎn)超低硫清潔柴油的需要[2]。因此非加氫脫硫技術(shù)如生物脫硫[3]、氧化脫硫[4]、吸附脫硫[5]、萃取脫硫[6]等,受到越來越多的關(guān)注。在眾多非加氫脫硫技術(shù)中，氧化脫硫技術(shù)以反應(yīng)條件溫和、工藝流程簡單、節(jié)約能源、脫硫率高、設(shè)備投資少、操作費(fèi)用低等諸多優(yōu)點(diǎn)而成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[7-8]。

雜多酸是由中心原子和配位原子按照一定的空間結(jié)構(gòu)，通過氧原子配位橋聯(lián)而成的含氧多元酸。由于其陰離子體積較大、電荷密度低、對稱性好，使得其強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其分子各組分的含氧酸[9]。離子液體中引入雜多陰離子，就能構(gòu)建出結(jié)構(gòu)新穎的功能化離子液體，例如Keggin結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的雜多酸離子液體，既具有典型的離子液體陽離子，又保持了雜多酸的結(jié)構(gòu)，兼具雜多酸與離子液體的優(yōu)異性能。目前，利用離子液體與雜多酸制得雜多酸鹽被大量應(yīng)用于酸催化及氧化催化，并展示了良好的催化性能。

本文合成了一種新型的，具有良好催化氧化功能的綠色環(huán)保型雜多酸型離子液體BMAI[HPW12O40]，并對該離子液體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用該離子液體的催化活性和H2O2的氧化性對模擬油中的硫化物進(jìn)行催化氧化脫硫反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

化學(xué)試劑：正辛烷(分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司)；雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，中外合資上海遠(yuǎn)大有限公司)；4,6-二甲基二苯并噻吩(分析純,南京哈林醫(yī)藥科技有限公司)；磷鎢酸(分析純,國藥化學(xué)試劑有限公司)；N-甲基吡咯烷酮(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；BMAI[Cl](實(shí)驗(yàn)室合成)； BMAI[HPW12O40](實(shí)驗(yàn)室合成)。

1.2 催化劑的合成及表征

1.2.1 磷鎢雜多酸離子液體的合成 在圓底燒瓶中加入磷鎢酸(1.674 g，0.58 mmol)，用去離子水(10 mL)溶解，攪拌過程中緩慢地加入BMAI[Cl](0.300 g，0.58 mmol)，在常溫(25 ℃)下攪拌48 h。反應(yīng)結(jié)束后，4 000 r/min離心30 min，除去清液，再加入去離子水洗滌3次后，減壓抽濾， 80 ℃真空干燥箱干燥3 h，得到雜多酸離子液體BMAI[HPW12O40]。離子液體的合成如式(1)所示：

1.2.2 磷鎢雜多酸離子液體的結(jié)構(gòu)表征 通過紅外光譜、核磁共振波譜、熱重分析對BMAI[HPW12O40]進(jìn)行結(jié)構(gòu)的表征。其熱重分析圖譜和紅外譜圖分別通過美國Perkin-Elmer公司Pyrisl TGA型熱重分析儀(放樣量9.021 mg，升溫程序?yàn)?0～700 ℃，15 ℃/min，氮?dú)鈿夥障?和美國Perkin-Elmer公司Frontier型FTIR光譜儀獲得；核磁數(shù)據(jù)通過瑞士Bruker公司A.GAVⅢ型核磁共振波譜儀(內(nèi)標(biāo)TMS，溶劑為氘代二甲基亞砜d6-DMSO)測定，分別于600 MHz和150 MHz進(jìn)行1H-NMR和13C-NMR分析。

1.2.3 模擬有機(jī)柴油的氧化脫硫 取一定質(zhì)量的離子液體BMAI[HPW12O40]、一定體積的H2O2溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)與15 mL模擬油(模擬油中的硫化物為4,6-DMDBT(200 μg/mL)，正辛烷為溶劑)，加入到50 mL圓底燒瓶中，于298 K下磁子攪拌25 min，每隔5 min取上層1 mL油品加1 mL萃取劑N-甲基吡咯烷酮，充分震蕩后在離心機(jī)中離心處理。離心后，取出上層模擬油用微庫侖法測定產(chǎn)品硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 核磁譜圖分析 采用氫譜對合成的BMAI[HPW12O40]進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，如圖1(a)所示：δ9.213(s,2H),δ7.775/7.772/7.769/7.762/7.760/7.757(m，2H)以及δ7.531/7.519/7.506(m，2H)為兩個咪唑環(huán)上的6個氫，δ7.470(s，1H)和δ7.414/7.412/7.401/7.398(m，3H)為苯環(huán)上的4個氫，δ5.508(s，4H)為與羰基相連的4個氫，δ5.131(s，4H)為咪唑環(huán)與苯環(huán)相連部分的4個氫。采用碳譜對合成的BMAI[HPW12O40]進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，如圖1(b)所示：δ168.58為羰基上的碳，δ137.85、135.97、130.39、129.09、128.70、124.80、122.61為咪唑環(huán)與苯環(huán)上的碳，δ52.24和δ50.36為咪唑環(huán)與苯環(huán)間、氮與羧基碳間的碳。通過上述氫譜和碳譜的結(jié)構(gòu)表征，可以基本上證明產(chǎn)物為BMAI[HPW12O40]。

圖1 磷鎢酸雜多酸離子液體氫譜和碳譜

Fig.1 Hydrogen spectrum and carbon spectrum of the phosphorus tungsten heteropolyacid ionic liquid

2.1.2 離子液體紅外結(jié)構(gòu)的表征 圖2為磷鎢酸雜多酸離子液體BMAI[HPW12O40]的紅外譜圖。

圖2 磷鎢酸雜多酸離子液體的FT-IR譜圖

Fig.2 FT-IR of the phosphorus tungsten heteropolyacid ionic liquid

2.1.3 離子液體TG-DTG表征 圖3為磷鎢酸雜多酸離子液體BMAI[HPW12O40]的TG-DTG曲線。由圖3可以看出，該離子液體270 ℃開始明顯分解，360 ℃達(dá)到最快的失重速度，這是由于雜多酸離子液體中有機(jī)陽離子的分解以及陽離子相鄰的Keggin結(jié)構(gòu)發(fā)生分解。由于該離子液體在270 ℃之前幾乎沒有失重，說明該離子液體具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖3 磷鎢酸雜多酸離子液體的TG-DTG譜圖

Fig.3 TG-DTG spectrum of the phosphorus tungsten heteropolyacid ionic liquid

2.2 模擬油的氧化脫硫

2.2.1 反應(yīng)時間對脫硫效果的影響 實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度298 K，離子液體BMAI[HPW12O40] 0.05 g(過量)，H2O22.5 mL(過量)?？疾炷M油中4,6-DMDBT質(zhì)量濃度隨反應(yīng)時間的變化，結(jié)果見圖4。

圖4 4,6-DMDBT質(zhì)量濃度隨時間的變化

Fig.4 The change curve of 4,6-DMDBT mass concentration versus time

由圖4可知，該催化氧化體系的反應(yīng)速度非?？欤?5 min內(nèi)即可完成整個催化氧化過程。因此，在以下的實(shí)驗(yàn)過程中，催化氧化脫硫反應(yīng)時間均在25 min。

2.2.2 反應(yīng)溫度對脫硫效果的影響 實(shí)驗(yàn)條件：離子液體BMAI[HPW12O40] 0.05 g(過量)，H2O22.5 mL(過量)。不同溫度下4,6-DMDBT的質(zhì)量濃度隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系見圖5。由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度的提高和時間的延長，模擬油中4,6-DMDBT的含量明顯下降；溫度升高到313 K，硫含量降到9 μg/mL；繼續(xù)升高溫度，脫硫效果反而下降。這可能是當(dāng)溫度從298 K升高到313 K時，催化劑的活性隨著溫度的升高而增強(qiáng)，但溫度繼續(xù)升高，則會加速H2O2的分解，氧化劑含量減少，脫硫性能減弱。綜合考慮能耗及溫度對脫硫效果的影響，最佳的反應(yīng)溫度為313 K。

圖5 不同反應(yīng)溫度下4,6-DMDBT的質(zhì)量濃度隨反應(yīng)時間的變化

Fig.5 The mass concentration of 4, 6-DMDBT change with the reaction time under different temperature

2.2.3 離子液體質(zhì)量對脫硫效果的影響 實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)溫度313 K，H2O22.5 mL(過量)。圖6為離子液體加入質(zhì)量對脫硫效果的影響。

圖6 加入不同離子液體質(zhì)量時4,6-DMDBT的質(zhì)量濃度隨時間的變化

Fig.6 The mass concentration of 4, 6-DMDBT change with the reaction time when the amount of ionic liquid is different

由圖6可知，隨著離子液體質(zhì)量的增多，脫硫效果逐漸增強(qiáng)，氧化脫硫反應(yīng)所需時間逐漸減少。當(dāng)離子液體質(zhì)量為0.014 g時，模擬油的含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了25 μg/mL，脫硫率為90.5%，說明此離子液體是一種很好的脫硫催化劑。當(dāng)離子液體質(zhì)量超過0.028 g時，離子液體的催化性能沒有明顯提高?？紤]到離子液體的利用率，選擇最佳的離子液體加入質(zhì)量為0.028 g。

2.2.4 雙氧水體積對脫硫效果的影響 實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度313 K、反應(yīng)時間25 min。雙氧水體積對脫硫效果的影響見圖7。由圖7可知，雙氧水加入體積在1.2～2.1 mL，隨著雙氧水體積的增加，反應(yīng)速度逐漸加快，當(dāng)雙氧水加入體積大于1.75 mL時，脫硫效果基本無變化，為了實(shí)現(xiàn)雙氧水的高效利用率，其最佳加入體積為1.75 mL。

圖7 不同雙氧水加入體積時4,6-DMDBT的質(zhì)量濃度隨時間的變化

Fig.7 The mass concentration of 4, 6-DMDBT change with the reaction time when the amount of H2O2is different

2.2.5 離子液體再生性能的考察 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將上層模擬油倒出，真空干燥離子液體相，并將其與新鮮的模擬油和H2O2重復(fù)應(yīng)用于上述反應(yīng)，考察離子液體的循環(huán)使用效果，結(jié)果如圖8所示。當(dāng)離子液體重復(fù)使用5次后，其催化活性基本不變，說明該離子液體催化體系具有良好的再生性能，具有較好的推廣價值。

圖8 催化劑的重復(fù)使用對脫硫效果的影響

Fig.8 Effect of repeated use of the catalyst on the desulfurization efficiency

2.3 模擬油氧化脫硫的反應(yīng)動力學(xué)

當(dāng)H2O21.75 mL,催化劑0.028 g， 298、303、308、313 K的條件下考察4,6-DMDBT的質(zhì)量濃度隨時間的變化，結(jié)果如圖9所示。分別對上述不同溫度下的lnρ～t作圖(見圖10)，得到一系列直線，說明該氧化反應(yīng)為一級反應(yīng)；由該溫度下直線的斜率分別求出其反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.069 09、0.083 24、0.107 61和0.129 13。

圖9 不同溫度對4,6-DMDBT質(zhì)量濃度的影響

由K=K0e-Ea/(RT),兩邊取對數(shù)得：lnK=-Ea/(RT)+lnK0。以1/T為橫坐標(biāo)，lnK為縱坐標(biāo)作圖得到一條近似的直線(如圖11所示)，直線的斜率為-Ea/R=-3 794.87，截距為10.07。根據(jù)文獻(xiàn)[13-14]中的分析過程進(jìn)行分析，經(jīng)計算該反應(yīng)的活化能Ea=31.55 kJ/mol，指前因子K0=2.36×104min-1。由于該反應(yīng)的表觀活化能較小，說明溫度對反應(yīng)速率的影響較小，由此說明離子液體BMAI[HPW12O40]～H2O2的脫硫體系4,6-DMDBT的氧化脫硫反應(yīng)容易進(jìn)行。

圖10 不同溫度下lnρ隨時間的變化

Fig.10 The effect of different reaction temperature on Inρ

圖11 1/T與lnK的關(guān)系

Fig.11 The relationship between 1/Tand lnK

3 結(jié)論

合成了一種具有良好催化氧化功能的綠色環(huán)保型雜多酸型離子液體BMAI[HPW12O40]，通過對其1H-NMR、13C-NMR和FT-IR譜圖分析，對離子液體的結(jié)構(gòu)得到了驗(yàn)證。以雜多酸型離子液體BMAI[HPW12O40]為催化劑，N-甲基吡咯烷酮為萃取劑進(jìn)行模擬油的氧化脫硫反應(yīng)。得出了反應(yīng)的最佳條件為反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時間為25 min，15 mL油樣，1.75 mL H2O2，0.028 g離子液體，油劑比(體積比)為1∶1，此條件下氧化脫硫率達(dá)到95.5%。

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(編輯 閆玉玲)

Synthesis of HeteroplyacidInioc Liquids and Their Application in Clean Oxidation

Ning Jianmei1, Peng Kun1, Yang Lixia1, Li Yi2, Gui Jianzhou1,2, Liu Daosheng1, Lyu Zhenbo1

(1.DivisionofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironment,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

Heteropoly acid type ionic liquid BMAI[HPW12O40] was synthesized as catalyst for simulate diesel oxidative desulfurization which was characterized by1H-NMR,13C-NMR,IR and TG. The optimal reaction conditions were as follows: reaction temperature of 40 ℃, 15 mL oil sample, 1.75 mL hydrogen peroxide and 0.028 g heteropoly acid type ionic liquid. Under this conditions, good desulfurization ratio (95.5%) can be achieved. After the reaction, diesel oil and catalyst can be separated by simple decantation, and the activity of catalysts would not change obviously after recycling for 5 times. Furthermore, the oxidation kinetics of 4,6-dimethyl-dibenzothiophen was investigated. The oxidation of 4,6-DMDBT can be treated as a first-order reaction, with the apparent activation energyEa31.55 kJ/mol and the pre-exponential factorK02.36×104min-1.

Phosphotungstic acid ionic liquid; Catalytic oxidation desulphurization; Simulated oil; Oxidation kinetics

1006-396X(2015)06-0014-06

2015-01-09

2015-09-08

國家自然科學(xué)基金(21103077)；遼寧自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(201202123)；新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃(NCET-11-1011)；遼寧省優(yōu)秀人才支持計劃(LR201024，LJQ2011035)。

寧建梅(1987-)，女，碩士研究生，從事催化氧化脫硫方面研究；E-mail:njm0607@163.com。

呂振波(1964-)，男，博士，教授，從事催化反應(yīng)工程、石油化學(xué)品方面研究；E-mail：lzhb6684708@163.com。

TE624; TQ081.8

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.06.003