易 博，董勇軍，趙定義，高義斌，李啟潤(rùn)，張俊喜

（1.上海電力學(xué)院，上海高校電廠(chǎng)腐蝕防護(hù)與應(yīng)用電化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200090；2.國(guó)網(wǎng)山西省電力有限公司電力科學(xué)研究院，太原030001；3.武漢科迪奧電力科技有限公司，武漢430073）

磷酸、單寧酸混合型帶銹轉(zhuǎn)化液的轉(zhuǎn)化效果

易 博1，董勇軍2，趙定義3，高義斌2，李啟潤(rùn)1，張俊喜1

（1.上海電力學(xué)院，上海高校電廠(chǎng)腐蝕防護(hù)與應(yīng)用電化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200090；2.國(guó)網(wǎng)山西省電力有限公司電力科學(xué)研究院，太原030001；3.武漢科迪奧電力科技有限公司，武漢430073）

采用浸泡試驗(yàn)結(jié)合電化學(xué)阻抗譜、掃描電鏡等手段，對(duì)磷酸、單寧酸復(fù)合型轉(zhuǎn)化液銹層轉(zhuǎn)化效果進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，轉(zhuǎn)化液中磷酸、單寧酸含量及其比例對(duì)銹層轉(zhuǎn)化效果有影響，浸泡試驗(yàn)表明，當(dāng)轉(zhuǎn)化液中單寧酸含量為0.5%～1%，緩蝕劑含量為1%，滲透劑含量為3%～7%，且滲透劑與磷酸的質(zhì)量比為0.4～0.6時(shí)，銹層的轉(zhuǎn)化效果較佳；電化學(xué)阻抗結(jié)合顯微形貌測(cè)試結(jié)果表明，銹層經(jīng)不同轉(zhuǎn)化液處理后，表面磷化膜致密性以及內(nèi)部銹層的磷化程度不同，同時(shí)增加處理液中的滲透劑和緩蝕劑的用量可以提高磷化膜致密性以及內(nèi)部銹層的磷化程度。

帶銹轉(zhuǎn)化液；轉(zhuǎn)化效果；浸泡試驗(yàn)；電化學(xué)阻抗；電鏡

帶銹處理液涂覆在生銹的鋼鐵表面，可以對(duì)銹層起到轉(zhuǎn)化、穩(wěn)定的作用。采用帶銹轉(zhuǎn)化液對(duì)鋼鐵表面進(jìn)行預(yù)處理替代部分除銹過(guò)程，不僅可以降低施工的勞動(dòng)強(qiáng)度也可以克服野外裝置難以除銹的困難，是常用且有效的生銹鋼鐵部件表面預(yù)處理方法之一［1-3］。帶銹處理液運(yùn)用比較普遍的是磷酸-單寧酸，它的組成大致為磷酸或加入單寧酸的醇/水溶液，并且加有滲透劑或加入能滯緩溶劑揮發(fā)的物質(zhì)，以提高滲透深度［4］。這類(lèi)處理液屬于水溶性（水基）處理液，具有在施工使用中無(wú)毒、無(wú)害、成本低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn)，可以克服油溶性帶銹涂料成本高、揮發(fā)性有機(jī)化合物含量高、毒性大等的缺點(diǎn)［5］。對(duì)水基帶銹處理液的研制一直是研究的熱點(diǎn)之一，由于磷酸型或單寧酸型轉(zhuǎn)化液在轉(zhuǎn)化效果上存在一些不足，因此人們加強(qiáng)了對(duì)磷酸、單寧酸混合型轉(zhuǎn)化液的開(kāi)發(fā)［6］。目前，復(fù)合型轉(zhuǎn)化液主要添加滲透劑和緩蝕劑，滲透劑主要保證轉(zhuǎn)化液能夠充分滲透并浸潤(rùn)銹層，緩蝕劑主要起到防止鋼基材酸腐蝕的作用。本工作采用浸泡試驗(yàn)結(jié)合電化學(xué)阻抗譜、掃描電鏡等手段對(duì)磷酸、單寧酸復(fù)合型轉(zhuǎn)化液銹層轉(zhuǎn)化效果進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣及配方

帶銹處理液5種配方的主要成分如表1所示，處理液中磷酸、單寧酸為主要的活性物質(zhì)，并輔以一定含量的滲透劑和緩蝕劑，剩余部分為去離子水。5種處理液配方中，A、D為高酸度配方，B、C、E為低酸度配方。采用實(shí)驗(yàn)室人工銹蝕的Q235鋼板，尺寸為6 cm×8 cm。帶銹鋼板在涂刷處理液前先將樣板表面泥砂、灰塵，明顯的油污及浮銹除干凈，涂刷面保持干燥。帶銹鋼板經(jīng)處理液處理后，在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下干燥24 h，進(jìn)行下一步的試驗(yàn)研究。

表1 帶銹處理液組成Tab.1 Composition of rust converter 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 溶出試驗(yàn)

1.2.1.1 溶出液色澤

取邊長(zhǎng)5 cm×5 cm的經(jīng)不同處理液處理后的銹蝕鋼板各一片，浸沒(méi)在3.5%NaCl溶液中，3 d后觀(guān)察溶液色澤的變化。

1.2.1.2 溶出液鐵離子的檢測(cè)

處理后的樣片，按所用處理液配方依次編號(hào)為A、B、C、D、E試樣樣片，F(xiàn)組作為未經(jīng)處理液處理的銹蝕鋼板樣片。圖1所示為特制的溶出夾持裝置，包括有機(jī)玻璃雙開(kāi)口槽和鐵夾兩部分。有機(jī)玻璃雙開(kāi)口槽，為長(zhǎng)筒狀，上下端開(kāi)口直徑均為5.1 cm，并在下端開(kāi)口設(shè)置一O型密封圈。開(kāi)口槽的中間有一方形隔板，方形隔板置于鐵夾的下方，測(cè)試樣片置于鐵夾與玻璃槽下開(kāi)口之間，通過(guò)調(diào)節(jié)下方的松緊螺絲，金屬圓片頂住樣片下方，達(dá)到密封效果。

浸泡試驗(yàn)溶液為3.5%氯化鈉溶液，每組試驗(yàn)溶液均為50 mL。采用島津ICPS-7510型離子發(fā)射光譜檢測(cè)不同浸泡時(shí)間溶液中的鐵離子含量，測(cè)試前先用濃鹽酸溶解溶出液中的少量鐵銹，并用去離子水將試驗(yàn)溶液定容至100 mL。測(cè)試時(shí)間分別為1 d、3 d、5 d、7 d，每測(cè)完一次，更換浸泡溶液。

圖1 溶出夾持裝置Fig.1 Clamping device of the immersion test

1.2.2 電化學(xué)阻抗測(cè)試

電化學(xué)試驗(yàn)在英國(guó)產(chǎn)PARSTAT 2273電化學(xué)工作站上完成，測(cè)試激勵(lì)信號(hào)為正弦波，幅值10 m V，頻率范圍為105～10-2Hz。測(cè)試采用三電極體系，工作電極為圖1所示的暴露金屬電極，面積為7.53 cm2，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑片。

1.2.3 電鏡截面分析

采用XL30型掃描電子顯微鏡，對(duì)不同處理液處理后的銹蝕鋼板作截面分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶出試驗(yàn)

2.1.1 溶出液色澤分析

A、B組溶出液最為澄清，溶液不呈現(xiàn)Fe3+顏色，C組溶出液較澄清，并呈現(xiàn)Fe3+黃棕色，而D組溶液渾濁，但不呈現(xiàn)Fe3+顏色，E、F組溶出液則比較較為渾濁，呈現(xiàn)Fe3+黃棕色顏色。說(shuō)明轉(zhuǎn)化液作用后，A、B、組鋼板表面的銹層較為穩(wěn)定，而C、D、E組鋼板表面的銹層不太穩(wěn)定。

2.1.2 溶出液鐵離子的檢測(cè)

對(duì)圖1溶出夾持裝置中溶液中的鐵離子含量定期更換溶液檢測(cè)結(jié)果，見(jiàn)圖2和圖3。

圖2顯示，經(jīng)A、B、C、D處理液處理后的鋼板，對(duì)應(yīng)溶出液中鐵離子含量隨時(shí)間而減少，而經(jīng)E種處理液處理的鋼板以及未經(jīng)處理液處理的鋼板，對(duì)應(yīng)溶出液中鐵離子含量隨時(shí)間增大，這表明A、B、C、D處理液處理后的鋼板其表面的銹層結(jié)構(gòu)變得更為穩(wěn)定，E種處理液的轉(zhuǎn)化效果不很明顯。

圖3中浸泡7 d后溶出液中鐵離子的累積量出現(xiàn)明顯的差異：A、C處理液處理后的鋼板，對(duì)應(yīng)溶出液中鐵離子含量低于50 mg/L；D、E處理液處理后的鋼板，對(duì)應(yīng)溶出液中鐵離子含量約為100 mg/L；B種處理液處理后的鋼板，對(duì)應(yīng)溶出液中鐵離子含量則接近150 mg/L。

圖2 不同時(shí)間段溶出液中鐵離子含量Fig.2 Dissolved iron concentration of solution in different time periods

圖3 溶出液中鐵離子的累積量Fig.3 The accumulated dissolved iron concentration of solution in different time periods

單寧酸分子中特有的酚羥基結(jié)構(gòu)可和Fe3+形成穩(wěn)定配位化合物，在鋼鐵表面構(gòu)成有機(jī)膜［7-8］，磷酸與鋼鐵表面的銹層反應(yīng)生成致密的磷化膜，成膜的致密性和穩(wěn)定性與磷酸的含量有關(guān)，磷酸含量少則無(wú)法形成連續(xù)致密的轉(zhuǎn)化膜。而滲透劑則改變銹層的表面能，使單寧酸和磷酸能夠深入鐵銹層并將其轉(zhuǎn)化完全［6］。轉(zhuǎn)化液中的滲透劑自身含有部分親水基團(tuán)，當(dāng)添加量過(guò)多時(shí)，會(huì)加速水分的滲透及吸附，加速腐蝕，導(dǎo)致Fe3+溶出。B轉(zhuǎn)化液中滲透劑的含量最高為15%，結(jié)合轉(zhuǎn)化液處理后鋼板溶出液的色澤及鐵離子含量分析，過(guò)量的滲透劑在浸泡初期能夠抑制鐵的溶出，后期則加速了鐵的溶出。D溶液因?yàn)榱姿岷枯^高，而緩蝕劑含量較低，導(dǎo)致磷酸對(duì)基材產(chǎn)生了一定腐蝕，導(dǎo)致Fe3+溶出量較高。

不同轉(zhuǎn)化液對(duì)銹層轉(zhuǎn)化效果的差異與轉(zhuǎn)化液中磷酸以及滲透劑的含量密切相關(guān)。E處理液滲透劑含量為5%，由于沒(méi)有相應(yīng)的增加磷酸的組成含量，導(dǎo)致對(duì)銹層的轉(zhuǎn)化效果較差，A、C轉(zhuǎn)化液對(duì)銹層的轉(zhuǎn)化效果較好。轉(zhuǎn)化液配方需特別注重滲透劑和磷酸的含量與比例，當(dāng)轉(zhuǎn)化液中單寧酸含量為0.5%～1%，緩蝕劑含量為1%，滲透劑含量為3%～7%，且滲透劑與磷酸的質(zhì)量比為0.4～0.6時(shí)，銹層的轉(zhuǎn)化效果較佳。

2.2 電化學(xué)阻抗譜

帶銹鋼板處理液作用后，采用3.5%氯化鈉溶液浸泡1 d后進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試，阻抗的Nyquist圖如圖4所示。

圖4 處理液作用后銹蝕鋼板的阻抗Nyquist圖Fig.4 Nyquist plot of corroded steel converted by rust converter

3.5 %氯化鈉溶液浸泡1 d后，溶液透過(guò)轉(zhuǎn)化層逐步滲透到基體金屬，因此可以采用圖5所示的等效電路對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合，其中Rs代表溶液電阻，Qdl為雙電層電容的常相位原件，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，W為擴(kuò)散過(guò)程電阻。擬合結(jié)果如表2所示。

圖5 擬合電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖Fig.5 Equivalent electrical circuit of EIS

表2 等效電路擬合數(shù)據(jù)Tab.2 Fitting relusts of EIS by equivalent circuit

A、C、D、E、F組銹蝕鋼板的Nyquist圖均體現(xiàn)為高頻的容抗弧和低頻的擴(kuò)散阻抗，由Nyquist曲線(xiàn)起點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)可以看出，溶液電阻Rs的大小關(guān)系為B＞A＞C＞D＞F＞E，表明轉(zhuǎn)化液處理后，銹層表面形成的磷化膜致密化程度依次為B＞A＞C＞D＞E。轉(zhuǎn)化液處理與未經(jīng)轉(zhuǎn)化液處理的銹蝕鋼板對(duì)應(yīng)的Nyquist圖比較，圖的形狀差別不大，說(shuō)明無(wú)論哪種轉(zhuǎn)化液處理，都沒(méi)有顯著地改變銹層結(jié)構(gòu)，這一結(jié)果與報(bào)道相一致［9-10］。

B組銹蝕鋼板對(duì)應(yīng)的Nyquist圖具有兩段容抗弧，低頻為擴(kuò)散阻抗，表明經(jīng)B轉(zhuǎn)化液處理后，浸泡初期銹層表面磷化膜最為致密完整。A、C轉(zhuǎn)化液處理后的銹蝕鋼板在浸泡試驗(yàn)中體現(xiàn)出良好的耐蝕性能，但在浸泡初期電化學(xué)阻抗測(cè)試顯示其耐蝕性能不及B轉(zhuǎn)化液處理后的銹蝕鋼板。B轉(zhuǎn)化液中含有較高濃度的滲透劑和緩蝕劑，一方面滲透劑促進(jìn)了磷酸、單寧酸與銹層的反應(yīng)，使得表面銹層比較致密，另一方面緩蝕劑對(duì)腐蝕的發(fā)生起到抑制作用。而A轉(zhuǎn)化液中緩蝕劑用量相對(duì)較少，緩蝕劑未達(dá)到吸附-脫附平衡，當(dāng)緩蝕劑用量適度增加時(shí)，可以提高銹層的抗蝕能力。

2.3 銹層截面分析

帶銹處理液對(duì)銹層進(jìn)行處理，單寧酸、磷酸會(huì)與銹層發(fā)生反應(yīng)生成單寧酸鐵、磷酸鐵，因此處理后的銹層中存在碳、磷，見(jiàn)表3。對(duì)銹層界面中的碳、磷元素分布進(jìn)行表征，可以從銹層結(jié)構(gòu)上直觀(guān)地了解轉(zhuǎn)化液對(duì)銹層的轉(zhuǎn)化效果。

銹層除去浮銹后，由未經(jīng)轉(zhuǎn)化液處理的銹層截面形貌圖可以看到銹層內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻致密，體現(xiàn)在浸泡試驗(yàn)的初期，對(duì)應(yīng)溶出液鐵離子檢測(cè)到的含量較少。帶銹處理液與銹層反應(yīng)會(huì)在銹層表面形成磷化膜，使銹層表面變得堅(jiān)硬致密。A、B、C轉(zhuǎn)化液處理后的銹層從內(nèi)部結(jié)構(gòu)上看較D、E轉(zhuǎn)化液處理后的銹層完整致密，因此在浸泡試驗(yàn)后期，A、C轉(zhuǎn)化液處理過(guò)的銹蝕鋼板較D、E轉(zhuǎn)化液處理過(guò)的鋼板溶出液鐵離子含量更少。從磷元素的分布圖看，B轉(zhuǎn)化液處理后的表面含磷銹層完整致密，說(shuō)明磷酸在銹層表面的滲透、反應(yīng)比較充分，電化學(xué)阻抗測(cè)試也顯示其抗蝕能力最強(qiáng)，但由于B轉(zhuǎn)化液中滲透劑含量過(guò)高，導(dǎo)致其在浸泡試驗(yàn)后期，溶出液中鐵離子含量升高，抗蝕能力下降。

表3 銹層截面形貌分析與碳、磷元素分布表征Tab.3 Electron microscopic analysis of cross-section topography

續(xù)表3

單寧酸在銹層中的滲透、反應(yīng)速率較磷酸慢［9，11］，且處理液配方中單寧酸的用量較少，可以看到各種處理液處理后的銹層中碳元素的分布較少（E處理液處理的銹層中碳元素分布較多，可能是酚醛碎屑），單寧酸與磷酸的協(xié)同作用還有待進(jìn)一步的研究。

3 結(jié)論

（1）轉(zhuǎn)化液中磷酸、單寧酸含量及其比例對(duì)銹層轉(zhuǎn)化效果有影響，浸泡試驗(yàn)表明，當(dāng)轉(zhuǎn)化液中單寧酸含量為0.5%～1%，緩蝕劑含量為1%，滲透劑含量為3%～7%，且滲透劑與磷酸的質(zhì)量比為0.4～0.6時(shí)，銹層的轉(zhuǎn)化效果較佳。

（2）電化學(xué)阻抗結(jié)合電鏡銹層形貌測(cè)試結(jié)果表明，銹層經(jīng)不同轉(zhuǎn)化液處理后，表面磷化膜致密性以及內(nèi)部銹層的磷化程度不同，同時(shí)增加處理液中的滲透劑以及緩蝕劑的用量可以提高磷化膜致密性以及內(nèi)部銹層的磷化程度。

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Conversion Performance of Mixed Rust Converter Based on Phosphoric and Tannic Acids

YI Bo1，DONG Yong-jun2，ZHAO Ding-yi3，GAO Yi-bin2，LI Qi-run1，ZHANG Jun-xi1
（1.Key Laboratory of Shanghai College and Univerisities for Electric Power Corrosion Control and Applied Electrochiemistry，Shanghai University of Electric Power，Shanghai 200090，China；2.Electric Power Research Institute of Shanxi Electric Power Co.，Ltd.，Taiyuan 030001，China；3.Wuhan Kedio Electric Power Technology Co.，Ltd.，Wuhan 430073，China）

The conversion performance of mixed rust converter based on phosphoric and tannic acids was analyzed by means of immersion test，electrochemical impedance spectroscopy and electron microscopy.The results show that the quality of phosphoricacid，tannic acid and their proportion affect the performance of rust converter.In the immersion test，when tannic acid content was 0.5%-1%，penetrant content was 3%-7%，and mass ratio of penetrant and phosphoric was 0.4-0.6，the conversion performance was relatively good.The ectrochemical impedance spectroscopy and electron microscopy tests show that after different converter treatments，the phosphating film densification and internal rust phosphating degree were different.Increasing the penetrant and inhibitor amount can improve the phosphating film compactness and internal rust phosphating degree.

rust converter；conversion performance；immersion test；EIS；electron microscope

TG174.4

A

1005-748X（2015）09-0873-05

10.11973/fsyfh-201509017

2014-09-15

張俊喜（1969-），教授，博士，從事材料腐蝕與防護(hù)研究，zhangjunxi＠shiep.edu.cn