陸 勇，楊愛江，2*，張林曉，龐 英，姚 維

(1.貴州大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025;2.貴州大學(xué) 環(huán)境工程規(guī)劃設(shè)計(jì)研究所，貴州 貴陽 550025;3.貴州省環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)，貴州 貴陽 550002;4.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

釩作為重要的戰(zhàn)略資源之一，主要用于冶金工業(yè)。我國生產(chǎn)五氧化二釩的主要途徑是從石煤中提取釩，由于石煤中釩的含量較低，提釩過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢渣，而廢渣堆放占用土地資源，污染環(huán)境，嚴(yán)重影響生態(tài)系統(tǒng)，因此，提釩殘?jiān)馁Y源化得到了廣泛的研究［1，2］。

20 世紀(jì)80 年代以來，釩渣資源綜合利用的研究主要集中在將提釩殘?jiān)鳛樗嘣牧吓渲粕?、生產(chǎn)墻體磚、微晶玻璃、陶粒、瓷磚、保溫材料、橡膠填料或用于路面基層材料等［3－5］。王高法［6］研究了利用石煤沸騰焙燒提釩渣作水泥混合材，發(fā)現(xiàn)石煤提釩渣有較好的助磨作用，而且效果顯著。戴文燦［7，8］將廣西上林釩礦廠炭質(zhì)頁巖釩礦焙燒提釩尾渣用作水泥摻合料研制環(huán)保水泥，生產(chǎn)出的水泥各項(xiàng)性能優(yōu)于P·O42.5 指標(biāo)，此外他還研究了利用焙燒提釩尾渣以等量法取代水泥制備混凝土，發(fā)現(xiàn)廢渣加入后能改善混凝土的流動(dòng)性、可泵性，并能明顯增強(qiáng)混凝土的耐久性和耐腐蝕性，王其［9］研究了利用石煤提釩廢渣制備CAS 系統(tǒng)微晶玻璃，發(fā)現(xiàn)釩渣可最大摻入68.2%且制品的各項(xiàng)指標(biāo)都優(yōu)于天然石材。

本文主要是利用鈣化焙燒法提釩殘?jiān)?以下簡稱鈣法釩渣)代替粘土質(zhì)原料燒成水泥熟料試驗(yàn)研究。使得鈣法釩渣得到更多的資源化綜合利用途徑同時(shí)還有利于水泥生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)中所用鈣法釩渣是指用石灰、石灰石或其他含鈣化合物作熔劑添加到石煤中進(jìn)行焙燒，使釩氧化成不溶于水的釩酸鈣化合物(主要以硅釩酸鈣的形式存在)，再加入可溶性碳酸鹽或硫酸使得鈣釩分離，形成鈣鹽和釩酸溶液，過濾分離后既得五氧化二釩，過濾后的殘?jiān)礊樘徕C廢渣。按照GB/T20—1998《工業(yè)固體廢物采樣制樣規(guī)范》要求采樣后待用。

1.2 鈣法釩渣的預(yù)處理

樣品在室溫下自然干燥至含水率達(dá)到適于破碎、篩分、縮分的程度后逐級破碎，過5 mm、2 mm和0.5 mm 的篩孔。將樣品以每鏟物料自圓錐頂端落下的方式使其均勻地沿錐尖散落在清潔且不吸水的板面上堆成圓錐型，反復(fù)轉(zhuǎn)錐使其充分混合。然后輕輕壓平物料頂端，在壓平的面上用十字板垂直由上向下壓成四份，然后取兩個(gè)對角的物料，重復(fù)操作至試樣約為1 kg為止。測定渣樣的含水率:稱取樣品20 g 左右于105 ℃干燥2 個(gè)小時(shí)，恒重至上下波動(dòng)為0.1 g 時(shí)，測定其水分的含量。并按照GB176－2008《水泥化學(xué)分析方法》對鈣法釩渣進(jìn)行化學(xué)分析。其主要成分見表1。

表1 鈣法釩渣的主要化學(xué)成分

由表1 可見，鈣法釩渣主要化學(xué)成分SiO2、Al2O3和Fe2O3，由于鈣法釩渣是在含鈣化合物作熔劑添加到石煤中進(jìn)行焙燒所得，所以其大部分晶格已被破壞，因而具有較大的活性。將其作為水泥生料組分，在窯內(nèi)鍛燒過程中易與CaO 反應(yīng)。從礦物組成的角度來看，鈣法釩渣作為水泥生產(chǎn)中粘土質(zhì)原料的替代品是完全可行的。

1.3 電石渣、硫鐵礦渣的礦物分析實(shí)驗(yàn)

消解和礦物分析實(shí)驗(yàn)按照GB176—2008《水泥化學(xué)分析方法》要求進(jìn)行。分析各原料的化學(xué)組成結(jié)果見表2。

表2 電石渣、硫鐵礦渣的主要化學(xué)成分 %

由表2 可知，提釩廢渣的硅質(zhì)偏多，而鈣質(zhì)和鋁質(zhì)都偏少。因此，需要摻入一些其它的礦渣對生料硅率和鋁率予以調(diào)整，本實(shí)驗(yàn)選用電石渣、硫鐵礦渣［10］。通過分析各原料的組成，可以為設(shè)計(jì)出合理的生料配方，為配制生料做好準(zhǔn)備。

1.4 鈣法釩渣代替粘土原料燒制水泥熟料的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)按照GB176－2008《水泥化學(xué)分析方法》要求分別對電石渣、硫鐵礦渣等礦渣的各組分進(jìn)行了測定。每個(gè)樣測三組數(shù)據(jù)，樣品在同一實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并且同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)誤差限不大于0.3%。

1.5 配料方案設(shè)計(jì)

根據(jù)原料特性分析，確定一組合理的熟料率值，從而確定最優(yōu)的配方，本實(shí)驗(yàn)根據(jù)物料平衡采用遞減試湊配料計(jì)算法確定各組分的配料量，計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的配料方案

從表3 可以看出，BH1～BH3組實(shí)驗(yàn)配方率值計(jì)算結(jié)果在設(shè)計(jì)值KH=0.95 ±0.02、SM=2.0 ±0.1、IM=0.9 ±0.1 允許的波動(dòng)范圍內(nèi)，因此，以上3 組配料方案可以用來燒制水泥熟料。

1.6 水泥煅燒實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所用礦渣過300 目且篩余小于1%。磨細(xì)礦渣粉滿足磨細(xì)礦渣粉的技術(shù)要求，其中實(shí)驗(yàn)所用的礦渣在粉磨之前，已于鼓風(fēng)干燥器中105 ℃下干燥4 h 以上，含水率不大于1%。在生料煅燒之前要先對原料進(jìn)行均化處理。煅燒所用的實(shí)驗(yàn)爐為洛陽魯威窯爐廠生產(chǎn)的KSS 高溫爐。按以上配方進(jìn)行燒制實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件選擇見表4［11］。

表4 實(shí)驗(yàn)條件選擇

1.7 性能測試與結(jié)構(gòu)分析

按國家標(biāo)準(zhǔn)測定各水泥熟料的物理性能，其中水泥熟料的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間按GB1346－2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行，安定性按GB/T750《水泥壓蒸安定性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，水泥熟料抗折抗壓強(qiáng)度按水泥膠砂強(qiáng)度GB17671－1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO)法》進(jìn)行。利用XRD 譜圖確定各試樣的晶相。將各試樣經(jīng)表面處理后進(jìn)行掃描電鏡分析，確定試樣顯微結(jié)構(gòu)與形貌［12］。

2 分析與討論

2.1 不同配料對水泥熟料性能的影響

不同配料制成水泥熟料試樣的物理檢驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 水泥熟料的物理檢驗(yàn)結(jié)果

從表5 可知，第三組所制得的水泥熟料試樣的各項(xiàng)性能指標(biāo)均滿足GB/T21372－2008《硅酸鹽水泥熟料》水泥熟料規(guī)定的物理和化學(xué)要求。安定性的試驗(yàn)過程中，所有試樣的安定性均合格，試餅沸煮后完好無裂縫，無彎曲變形現(xiàn)象。這說明鈣法釩渣代替粘土作生料組分配料來煅燒水泥熟料符合水泥標(biāo)準(zhǔn)的安定性要求。

2.2 水泥熟料的XRD 定量分析

實(shí)驗(yàn)煅燒的水泥熟料XRD 定量分析結(jié)果見表6。

表6 成品中各組分含量 %

從表6 可以看出，第一組和第二組A 礦(C3S與少量的Al2O3、Fe2O3、MgO、R2O 形成的固溶體)和B 礦(C2S 與少量的Al2O3、Fe2O3、MgO、R2O 形成的固溶體)的總量已達(dá)到普通硅酸鹽水泥的要求，但氧化鈣偏多，主要原因是原料中鋁質(zhì)和鐵質(zhì)偏少，導(dǎo)致液相出現(xiàn)時(shí)熔劑很少，阻礙了C2S 和CaO 質(zhì)點(diǎn)向溶劑中的自由擴(kuò)散，難以結(jié)合生成C3S;而另外一個(gè)原因是還原性氣氛阻礙了低價(jià)鐵向高價(jià)鐵的轉(zhuǎn)化，使得鐵相增加，產(chǎn)生大量B 礦和CaO 及游離石灰。在硅酸鹽水泥熟料鍛燒過程中，由于熟料通常冷卻較快，有部分液相來不及結(jié)晶就成為玻璃體，所以導(dǎo)致C3A為鋁酸三鈣，C4AF為鐵鋁酸四鈣的含量較低。第三組則燒成出游離CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和礦物組成合格的熟料。

2.3 不同溫度下水泥熟料理化性質(zhì)分析

圖1 第三組生料1350～1450 ℃下煅燒的各組樣品

2.4 水泥熟料的SEM 掃描電鏡分析

由圖2 可以看出，在不同溫度下，水泥熟料的形態(tài)不同，溫度越高，其結(jié)構(gòu)更加致密。A 礦一般呈六角形和棱柱形，B 礦一般情況下呈棱柱狀或板狀。圖2(a)中幾乎沒有A 礦，多為B 礦和氧化鈣，是因?yàn)橐合嗔刻伲蛔阋允官|(zhì)點(diǎn)自由擴(kuò)散，相互進(jìn)行液相反應(yīng)。圖2(b)中主要為B 礦，有部分A 礦。說明溫度越高，液相量越多，B 礦和氧化鈣更容易溶進(jìn)液相中合成A 礦，圖2(c)中既有B 礦也有A 礦，說明在此條件下可以生成合格的熟料。

3 結(jié)論

(1)利用鈣法釩渣代替粘土作生料組分配料來煅燒水泥熟料不僅使提釩廢渣資源化，變廢為寶，還減少其堆放所帶來的環(huán)境危害，對環(huán)境保護(hù)有著重大意義。

圖2 第三組生料在1350～1450 ℃下煅燒的各組樣品的SEM 掃描電鏡圖

(2)利用鈣法釩渣代替粘土作生料組分配料來煅燒水泥熟料，按電石渣∶提釩廢渣∶硫鐵礦渣=8 5∶10∶5，采用率值KH=0.96、SM=2.01、IM=0.86，1450 ℃下所制得的水泥熟料試樣的各項(xiàng)性能指標(biāo)均滿足GB/T21372－2008《硅酸鹽水泥熟料》水泥熟料的要求。由XRD 和SEM 分析可知，在此配方下可燒制出游離CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和礦物組成合格的熟料，說明配方合理。

(3)用提釩廢渣代替粘土配料，從礦物組成的角度來分析，釩渣具有較大的活性，其礦物成分也有利于水泥熟料的燒成。釩渣的熔點(diǎn)也比粘土要低，用于水泥生料組分時(shí)有利于共熔點(diǎn)的降低，能有效的降低熟料燒成能耗并且在現(xiàn)有的生產(chǎn)條件下可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

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