單成龍，陶 朱，劉靜欣

(1.貴州省大環(huán)化學(xué)與超分子化學(xué)重點實驗室，貴州 貴陽 550025;2.安徽工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002)

鑭系稀土是現(xiàn)代無機化學(xué)研究的一個熱點。稀土化學(xué)具有悠久的研究歷史，而直到最近的幾十年人們才發(fā)現(xiàn)其在發(fā)光材料［1，2］，催化材料［3］，磁性材料［4］等方面的特殊性質(zhì)和潛在應(yīng)用，并使稀土化學(xué)的研究取得長足進(jìn)展。然而，稀土配位化學(xué)仍面臨巨大的挑戰(zhàn)，因為稀土金屬離子有較多的配位數(shù)和多變的幾何構(gòu)型。其配位結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性取決于許多因素，例如鑭系收縮、配位離子的性質(zhì)和金屬-配體的配位比等等。此外，由于鑭系收縮使稀土元素顯示相似的化學(xué)性質(zhì)，更增加了稀土分離的困難。因此，選擇性分離稀土是一個極具挑戰(zhàn)性的研究課題。

瓜環(huán)是繼冠醚、環(huán)糊精和杯芳烴之后發(fā)展起來的又一類新型高度對稱的籠狀化合物［5-8］。瓜環(huán)兩個敞開的端口布滿強極性的羰基氧，容易與金屬離子作用形成瓜環(huán)/金屬配合物，這已成為瓜環(huán)化學(xué)的一個重要研究方向。俄羅斯學(xué)者Fedin 及其合作者最早開展瓜環(huán)與稀土相互作用的研究，得到一系列的瓜環(huán)/鑭系稀土配合物以及瓜環(huán)/鑭系稀土水合物的加合物［9，10］。隨后法國學(xué)者Thuéry 發(fā)現(xiàn)了在有機分子存在條件下瓜環(huán)與鑭系稀土離子形成一系列結(jié)構(gòu)新穎的超分子自主裝實體［11-13］。貴州省大環(huán)和超分子重點實驗室發(fā)現(xiàn)在對苯二酚存在條件下，五元瓜環(huán)(Q［5］)與系列鑭系稀土離子(Ln3+)形成一系列Q［5］/Ln3+配合物。因此，通過加入第三組分誘導(dǎo)瓜環(huán)與金屬離子配位大大促進(jìn)了瓜環(huán)配位儀學(xué)的發(fā)展。近年來成為重點實驗室的一個重要研究方向［14-17］，如以過渡金屬的多氯酸根陰離子為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑合成了一系列具有蜂巢效應(yīng)的瓜環(huán)基配位聚合物［18］。特別是在［CdCl4］2-存在的酸性條件下，六元瓜環(huán)(Q［6］)只與輕稀土離子(Ln=La、Ce、Pr 或Nd)配位，這一特征可以應(yīng)用于輕重稀土離子的分離。作為進(jìn)一步的深化研究，本文探討在Cd(NO3)2存在的中性條件下，Q［6］與鑭系稀土離子的配位作用及其超分子自組裝實體的構(gòu)筑。由于所用六元瓜環(huán)的合成是以KCl 作為模板，K+是伴隨Q［6］存在。實驗結(jié)果表明，Q［6］只與輕稀土離子(Ln=La、Ce、Pr或Nd)配位形成1∶1的配合物，進(jìn)一步研究表明，Q［6］與輕稀土離子配位形成的“半分子膠囊”直接與相鄰瓜環(huán)的羰基氧配位形成一維超分子鏈;而Q［6］不能與稀土離子(Ln=Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或Lu)直接配位，體系中僅發(fā)現(xiàn)其與鉀離子配位形成1∶2的配合物，Q［6］與鉀離子配位形成的配合物通過結(jié)晶水分子與相鄰瓜環(huán)的鉀離子配位形成一維超分子鏈。

1 實驗部分

1.1 晶體的制備

Q［6］由本實驗室合成。稱取Q［6］(0.01 g，0.0085 mmol)，Cd (NO3)2·6H2O (0.0210 g，0.068 mmol)，分別加入Ln(NO3)3·6H2O 0.068 mmol，溶于3 mL 蒸餾水中，加熱充分溶解，冷卻至室溫。放置幾天后有適于晶體結(jié)構(gòu)測定的無色透明單晶晶體析出。

1.2 晶體結(jié)構(gòu)的測定

晶體是在BrukerSmart Apex 2 CCD 單晶X-射線衍射儀上收集數(shù)據(jù)。使用經(jīng)石墨單色化的Mo Ka 射線(λ=0.071073 nm)，掃描方式為φ-ω。強度數(shù)據(jù)進(jìn)行了LP 校正、經(jīng)驗吸收校正。結(jié)構(gòu)解析和精修用SHELXTL 程序，氫原子坐標(biāo)由理論計算得到。晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)修正參表1。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表

2 結(jié)果與討論

圖1(a)，(b)展示了Cd(NO3)2-Q［6］-Ce(NO3)3體系中得到的配合物，其晶體結(jié)構(gòu)表明，該配合物具有“半分子膠囊”結(jié)構(gòu)。Q［6］兩端端口分別與一個鈰離子(Ce1)直接配位，每一個Ce1 離子與瓜環(huán)端口的兩個羰基氧原子O1、O2 直接配位，又與2 個水分子O1W、O8W 直接配位，同時還與一個硝酸陰離子上的兩個氧原子O10、O11 直接配位。La-O羰基氧的鍵長分別為2.796 ?(Ce1-O1)，2.364 ?(Ce1-O2);La-O水分子的鍵長分別為1.981 ?(Ce1-O1W)，2.315 ?(Ce1-O8W);La-O硝酸根的鍵長分別為2.743 ?(Ce1-O10)2.45 ?(Ce1-O11)。圖1(c)展示了“半分子膠囊”上的鈰離子與相鄰瓜環(huán)配位形成的一維超分子鏈，鏈與鏈通過氫鍵形成復(fù)雜的配位聚合物。在該體系的中性水溶液中，Cd2+沒有直接參與配位或形成［CdCl4］2-陰離子，因此沒有形成具有蜂巢效應(yīng)的瓜環(huán)基配位聚合物，但由于Cd(NO3)2在該體系中的促溶作用，使得溶解性較差的Q［6］與稀土形成上述一維鏈狀配位聚合物。

圖1 Cd(NO3)2溶液中，Q［6］與Ce(NO3)3形成了“半分子膠囊”結(jié)構(gòu)的配合物:(a)側(cè)視圖，(b)俯視圖，(c)通過配位鍵連接的一維超分子鏈

圖2(a)，(b)展示了Cd(NO3)2-Q［6］-Er(NO3)3體系中得到的配合物，其晶體結(jié)構(gòu)表明，該配合物具有“半分子膠囊”結(jié)構(gòu)。Q［6］兩端端口分別與兩個鉀離子(K1、K1)直接配位，每一個鉀離子與分別與瓜環(huán)端口的兩個羰基氧原子O2、O3 直接配位，同時又與3 個水分子O3W、O5W、O6W 直接配位，而且鉀離子之間通過結(jié)晶水O3W 配位。K-O羰基氧的鍵長分別為2.244 ?(K1-O2)，2.470 ?(K1-O3);K-O水分子的鍵長分別為2.076 ?(K1-O3W)，2.578 ?(K1-O5W)，2.547 ?(K1-O6W)。圖2c 展示了“半分子膠囊”上的鉀離子通過結(jié)晶水分子(O5W 和O6W)與相鄰Q［6］端口鉀離子配位形成的一維超分子鏈。

圖2 Cd(NO3)2溶液中，Q［6］與KCl 形成了“半分子膠囊”結(jié)構(gòu)的配合物:(a)側(cè)視圖，(b)俯視圖，(c)通過配位鍵連接的一維超分子鏈

本實驗合成的瓜環(huán)以KCl 作模板，所用Q［6］伴有鉀離子。實驗結(jié)果表明鑭系金屬離子與K+在和瓜環(huán)混合作用過程中存在競爭關(guān)系。通過晶體描述實驗可知，輕鑭系金屬離子，如Ce3+與瓜環(huán)配位，而重鑭系金屬離子，如Er3+與瓜環(huán)沒有發(fā)生配位，而是K+取而代之與Q［6］配位。由此可知在與瓜環(huán)配位時鑭系金屬離子與K+是競爭關(guān)系，鑭到釹與K+競爭過程中是鑭系金屬離子配位，釤到镥與K+競爭過程中是K+配位。鑭系金屬離子和K+都是直接與瓜環(huán)端口的羰基氧配位，配位比分別為1∶1和2∶1。從另一方面來看，Q［6］對鑭系金屬離子是有識別功能的，這可用于瓜環(huán)在稀土分離中的應(yīng)用。根據(jù)系列晶體參數(shù)表(表1)可知，鑭系金屬離子在與瓜環(huán)作用過程中，得到兩組異質(zhì)同晶，一組是分別從鑭到釹的4 種較輕稀土金屬離子與含鉀六元瓜環(huán)混合體系中形成的Q［6］/Ln3+配合物，而另一組是分別從釤到镥的10 種較重稀土金屬離子與含鉀六元瓜環(huán)體系中只發(fā)現(xiàn)形成了Q［6］/K+配合物。前者Ln3+在與瓜環(huán)形成一維超分子鏈過程中，鑭系金屬離子直接與相鄰瓜環(huán)端口的羰基氧配位，形成一維配位聚合物;而后者中與瓜環(huán)配位的鉀離子則通過水分子與相鄰瓜環(huán)的鉀離子配位。

3 結(jié)論

本文描述了在Cd(NO3)2存在條件下，考察系列鑭系金屬離子與含鉀六元瓜環(huán)相互作用形成的配合物。通過晶體描述可知在與瓜環(huán)配位過程中，鑭系金屬離子與鉀離子是競爭關(guān)系。鑭系金屬離子中的鑭到釹在與K+競爭過程中是鑭系金屬離子配位，釤到镥在與K+競爭過程中則是K+配位，這種配位方式與瓜環(huán)端口羰基氧極性，鑭系金屬離子和K+的電子層排布、離子大小及離子所帶電荷都有密切關(guān)系。此外本實驗的研究成果對輕稀土與重稀土的分離有潛在的應(yīng)用價值，有待于進(jìn)一步探索。

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