付月華，張從良，王留成

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001）

0 引 言

高嶺土是一種以高嶺石族礦物為主成分的粘土類礦物原料，被廣泛應(yīng)用于造紙、陶瓷、塑料、橡膠、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域[1-2]。高嶺土中的有色雜質(zhì)主要包括有機(jī)質(zhì)(包括石墨、碳)和錳、鐵、鈦等元素的礦物，如黃鐵礦、赤鐵礦、銳鈦礦、褐鐵礦等，不僅影響其深加工產(chǎn)品的質(zhì)量，而且其應(yīng)用范圍受到限制，經(jīng)濟(jì)價(jià)值降低。所以，一般高嶺土的除雜增白是其產(chǎn)品附加值提高的有效途徑之一[3-4]。目前，高嶺土的除雜增白方法主要有化學(xué)法(氧化法、還原法、氧化-還原法、酸浸法、煅燒增白法)和物理方法(重選法、磁選法、浮選法等)，以及有機(jī)酸除鐵和微生物除鐵增白的方法。前者利用發(fā)酵生成的有機(jī)酸(檸檬酸、草酸)溶出高嶺土中難溶的氧化鐵，該方法污染小，但占地面積大、周期長(zhǎng)，且易受天氣影響；后者是利用微生物氧化亞鐵硫桿菌、黃鐵礦及其它硫化礦[5]。然而物理方法僅能從高嶺土中分離出暗色礦物和有機(jī)質(zhì)，對(duì)提高高嶺土白度有一定的限度，需要用化學(xué)方法除雜增白。當(dāng)高嶺土表面吸附的色素離子為有機(jī)質(zhì)時(shí)，采用氧化劑與其反應(yīng)將其除去、高嶺土表面附著鐵的氧化物時(shí)，采用還原劑將難溶性的Fe3+還原為可溶性的Fe2+。經(jīng)洗滌除去、高嶺土表面既有鐵氧化物又有有機(jī)質(zhì)時(shí)，可采用氧化-還原聯(lián)合的漂白法將雜質(zhì)除去[6-8]。但化學(xué)方法要比物理方法針對(duì)性強(qiáng)，且增白效果明顯。

本文以福建某高嶺土為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，以二氧化硫脲為還原劑、草酸為配合劑進(jìn)行高嶺土的除鐵增白，并探討了其工藝條件 。嘗試以現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)條件，簡(jiǎn)單、低成本的工藝對(duì)高嶺土進(jìn)行漂白，降低高嶺土中Fe2O3的含量，使高嶺土白度得以明顯提高，并尋求最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：二氧化硫脲、氫氧化鈉、鹽酸、草酸等，均為分析純。

儀器：電子天平、恒溫磁力攪拌機(jī)、白度計(jì)烘箱、烘箱、pH計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

配制一定濃度的礦漿，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)礦漿的pH=7-13 ，加入一定量的二氧化硫脲，反應(yīng)一定時(shí)間后加配合劑草酸，然后把礦漿經(jīng)洗滌過(guò)濾以除去能溶于水的二價(jià)鐵，以達(dá)到除鐵增白的目的。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

影響高嶺土除鐵增白效果的主要因素有草酸用量、還原時(shí)間、配合時(shí)間、二氧化硫脲用量、pH、礦漿濃度、溫度等。

2.1 二氧化硫脲的用量與高嶺土除鐵的關(guān)系

二氧化硫脲用量實(shí)驗(yàn)條件為：二氧化硫脲用量0.2%-1.2%，礦漿濃度20%，pH=13；根據(jù)二氧化硫脲的性質(zhì)，其在常溫條件下相對(duì)穩(wěn)定，所以溫度先定為50 ℃；還原15 min后加入草酸6%，配合15 min；充分洗滌，105 ℃-110 ℃條件下烘干，研磨、測(cè)白度，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，樣品白度隨著二氧化硫脲用量的增加而增加，用量為0.8%時(shí)達(dá)到最大白度85.9%，繼續(xù)增加其用量，白度略有降低?？梢姡^(guò)高的二氧化硫脲也不利于高嶺土的漂白。因此，二氧化硫脲最佳用量宜為0.8%。

圖1 二氧化硫脲用量與樣品白度的關(guān)系Fig.1 The relationship between thiourea dioxide dosage and sample whiteness

2.2 草酸用量與高嶺土除鐵增白的關(guān)系

當(dāng)?shù)V漿濃度為20%，pH=13，溫度為50 ℃，二氧化硫脲用量為0.8%，草酸用量選為3%-8%，還原15min，配合15min后，充分洗滌，在105 ℃-110 ℃條件下烘干，然后研磨、測(cè)白度，結(jié)果如圖2所示。

在實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中，用二氧化硫脲把高嶺土中的三價(jià)鐵還原成二價(jià)鐵后要馬上過(guò)濾洗滌否則產(chǎn)品會(huì)出現(xiàn)返黃現(xiàn)象。不僅影響了其產(chǎn)品質(zhì)量，而且浪費(fèi)了藥劑?？梢姸趸螂暹€原法對(duì)條件要求非常的苛刻，如何嚴(yán)格控制溫度、酸度等；怎樣使產(chǎn)品充分、盡快得到洗滌，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)必須要解決這兩個(gè)問(wèn)題[9]。目前最有效的方法是加入配合劑以防止二價(jià)鐵離子再次被氧化。對(duì)鐵進(jìn)行配合的藥劑有很多種，如前蘇聯(lián)通過(guò)加入聚乙烯醇和磷酸來(lái)提高增白效果；美國(guó)R.F.Coniey等為防止二價(jià)鐵再次氧化是在漂白后添加了羥胺鹽或羥胺；我國(guó)一些廠家用來(lái)作為二價(jià)鐵的配合劑的主要是草酸。此外，還有檸檬酸、乙二胺醋酸鹽、聚磷酸鹽等，由于高嶺土漂白后易返黃，所以實(shí)驗(yàn)過(guò)程中添加草酸作為配合劑，其與鐵離子形成易溶于水的無(wú)色含水雙草酸合鐵配離子，其隨濾液排除[10]。理論上，草酸用量可根據(jù)高嶺土中氧化鐵的含量而算出。草酸用量要考慮兩方面：①草酸會(huì)分解所以其實(shí)際用量要遠(yuǎn)超過(guò)理論用量。②草酸的用量不宜過(guò)高。增加草酸的用量會(huì)使礦漿pH值下降從而影響二氧化硫脲的還原能力，使產(chǎn)品白度降低。通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，添加草酸作為配合劑漂白后的產(chǎn)品不會(huì)返黃，漂白效果較好，沒(méi)有添加草酸的產(chǎn)品，用烘箱干燥后則有返黃現(xiàn)象，在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中草酸的適宜用量為7%。

圖2 草酸用量與樣品白度的關(guān)系Fig.2 The relationship between oxalic acid dosage and sample whiteness

2.3 pH值與高嶺土除鐵增白的關(guān)系

pH值實(shí)驗(yàn)條件為(分別用HCI、NaOH調(diào)節(jié)溶液pH)：二氧化硫脲用量0.8%先加入，還原15 min，礦漿濃度20%，pH=7-13，溫度50 ℃，草酸用量7%后加入，配合15 min，充分洗滌，105 ℃-110 ℃烘干、研磨、測(cè)白度，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知， 隨著pH值的增加，樣品白度也隨之增加。當(dāng)pH為12時(shí)白度達(dá)到最大為85.9%，隨著pH的增加高嶺土白度降低。因?yàn)槎趸螂逶趬A性越強(qiáng)的條件下分解產(chǎn)生的次硫酸量越多，還原漂白的效果越好。但pH過(guò)高對(duì)白度有一定的影響，因?yàn)椋?1)還原產(chǎn)生的Fe2+易生成Fe(OH)2沉淀混合在高嶺土中不易分離，降低產(chǎn)品的最終白度；(2)過(guò)程中可能發(fā)生如下反應(yīng)：

pH值越大，黃色沉淀越多使產(chǎn)品白度降低。從實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)上考慮，堿度過(guò)高會(huì)使高嶺土礦漿懸浮性增強(qiáng)，影響了后續(xù)的過(guò)濾干燥過(guò)程。

2.4 反應(yīng)時(shí)間與高嶺土除鐵增白的關(guān)系

二氧化硫脲用量0.8%先加入，還原時(shí)間選5 min-30 min，礦漿濃度20%，pH=12，溫度50 ℃，草酸用量7%后加入，配合15 min，充分洗滌，105 ℃-110 ℃烘干、研磨、測(cè)白度，結(jié)果如圖4所示。

圖3 pH值與樣品白度的關(guān)系Fig.3 The relationship between pH and sample whiteness

顯然，還原時(shí)間對(duì)高嶺土除鐵增白有很大的影響。還原時(shí)間過(guò)短白度不理想；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)不僅浪費(fèi)藥劑，而且二價(jià)鐵會(huì)被空氣中的氧氣氧化使產(chǎn)品白度下降。由圖4可知，用二氧化硫脲還原15 min即可達(dá)到良好的漂白效果，15 min之后白度有所降低。所以，最佳的還原時(shí)間為15 min。

2.5 礦漿濃度與高嶺土除鐵增白的關(guān)系

二氧化硫脲用量0.8%先加入，還原15 min，礦漿濃度選為20%-40%，pH=12，溫度50 ℃，草酸用量7%后加入，配合15min，充分洗滌，105 ℃-110 ℃烘干、研磨、測(cè)白度，結(jié)果如圖5所示。

在實(shí)際生產(chǎn)中，漂白一般在低濃度下進(jìn)行。因?yàn)榈V漿濃度高易夾帶空氣使部分還原失效；但礦漿濃度過(guò)低，則水中所含的氧氣也不利于還原漂白，且要求設(shè)備龐大，消耗大量藥劑。比表面積大，粒度微細(xì)，吸水性強(qiáng)是高嶺土等粘土礦物的特點(diǎn)之一，礦漿濃度過(guò)高則流動(dòng)性較差，難以分散，影響漂白效果?？紤]到工業(yè)產(chǎn)率等因素，將礦漿濃度20%定為漂白時(shí)的最佳濃度為宜。

圖4 還原時(shí)間與產(chǎn)品白度的關(guān)系Fig.4 The relationship between reduction time and sample whiteness

圖5 礦漿濃度和樣品白度的關(guān)系Fig.5 The relationship between slurry concentration and sample whiteness

2.6 配合時(shí)間與高嶺土除鐵增白的關(guān)系

二氧化硫脲用量0.8%先加入，還原時(shí)間15 min，礦漿濃度20%，pH=12，溫度50 ℃，草酸用量7%后加入，配合時(shí)間選為5 min-30 min，充分洗滌，105 ℃-110 ℃烘干、研磨、測(cè)白度，結(jié)果如圖6所示。

可見配合時(shí)間對(duì)產(chǎn)品白度也有一定的影響，時(shí)間過(guò)短，二價(jià)鐵離子與草酸不能完全配合。由圖可知配合時(shí)間為15 min時(shí)效果最好，15 min后白度變化不明顯。

2.7 溫度與高嶺土除鐵增白的關(guān)系

二氧化硫脲用量0.8%先加入，還原時(shí)間15 min，礦漿濃度20%，pH=12，溫度選為25 ℃-50 ℃，草酸用量7%后加入，配合15min，充分洗滌，105 ℃-110 ℃烘干、研磨、測(cè)白度，結(jié)果如圖7所示。

圖6 配合時(shí)間與樣品白度的關(guān)系Fig.6 The relationship between complexing time and sample whiteness

圖7 反應(yīng)溫度與樣品白度的關(guān)系Fig.7 The relationship between reaction temperature and sample whiteness

由圖7可以看出，溫度對(duì)漂白過(guò)程也有明顯的影響。高嶺土的白度隨著溫度的增加而增加。雖然較高溫度可提高漂白劑的反應(yīng)速度，但溫度過(guò)高不僅要消耗熱能，而且藥劑分解速度過(guò)快而造成浪費(fèi)；而溫度過(guò)低，反應(yīng)緩慢，使生產(chǎn)能力下降，所以在實(shí)際生產(chǎn)中最好在45 ℃左右進(jìn)行。

3 結(jié) 論

(1)二氧化硫脲的最佳漂白條件為：二氧化硫脲用量0.8%，草酸用量7%，pH=12，還原時(shí)間15min，配合時(shí)間15min，礦漿濃度20%。由于在實(shí)際應(yīng)用時(shí)反應(yīng)溫度不易過(guò)高，本實(shí)驗(yàn)溫度為50℃，白度由原礦的66.4%提高至85.9%，達(dá)到了塑料填料、橡膠填料對(duì)白度的要求，F(xiàn)e2O3含量由1.11%降至0.44%。

(2)以往用保險(xiǎn)粉漂白高嶺土?xí)r存在兩大問(wèn)題①保險(xiǎn)粉雖能除去高嶺土中的部分Fe2O3，但白度提高不明顯；②保險(xiǎn)粉的用量過(guò)大，因?yàn)槌F時(shí)，保險(xiǎn)粉不僅與高嶺土中的Fe3+反應(yīng)，且還與其他類型的色素離子反應(yīng)形成新的有色礦物，影響高嶺土白度。采用二氧化硫脲代替保險(xiǎn)粉還原漂白高嶺土，不僅可以減輕環(huán)境污染、大大降低漂白成本，而且保險(xiǎn)粉經(jīng)氧化會(huì)分解出有毒的二氧化硫氣體，污染環(huán)境。而二氧化硫脲氧化后的副產(chǎn)品為尿素、硫酸鈉，尿素還有利于廢水的生化處理。

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