高 松，鄧銀舟，李玉芹，劉園園，張?zhí)m英，劉 娜* ，龐英明

(1.吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，吉林長春130021;2.教育部地下水資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長春130021;3.深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東深圳518067; 4.青州市環(huán)境監(jiān)察大隊(duì)，山東青州262500;5.弗科斯科技有限公司，上海200233)

長期以來有機(jī)磷農(nóng)藥在我國農(nóng)業(yè)病蟲害防治中發(fā)揮著重要作用，但同時(shí)不可避免地污染了環(huán)境，其中敵敵畏、甲拌磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷是4種典型有機(jī)磷農(nóng)藥，又是“全國地下水中有機(jī)污染物調(diào)查”項(xiàng)目中規(guī)定的測試組分，因此以這4種有機(jī)磷農(nóng)藥作為研究對(duì)象，建立一套快速靈敏的檢測方法是十分必要的。目前，有機(jī)磷農(nóng)藥的分析方法主要有色譜法［1-6］、酶抑制法［7-11］、生物傳感器法［12］、免疫分析法［13］等，其中氣相色譜法最為常用。應(yīng)用氣相色譜分析水樣前，有效的樣品前處理過程非常關(guān)鍵，即在離線條件下對(duì)水樣進(jìn)行液液萃?。?-5］或固相萃?。?］，再經(jīng)濃縮、凈化分離后才可上機(jī)進(jìn)樣。整個(gè)前處理過程耗時(shí)長，步驟繁瑣，溶劑用量大，給環(huán)境和操作人員帶來危害;且在提取和多次轉(zhuǎn)相過程中易產(chǎn)生系統(tǒng)誤差，或因其化學(xué)穩(wěn)定性差而發(fā)生分解或降解，影響分析結(jié)果的精確度。

近年來，一種新型樣品提取技術(shù)——針捕集(簡稱NT)成為研究熱點(diǎn)［14-25］，它是由固相微萃取(SPME)［26］發(fā)展而來的。相比于 SPME，針捕集是一種主動(dòng)動(dòng)態(tài)提取方式，目前國內(nèi)外主要利用針捕集直接提取高揮發(fā)性有機(jī)物，如提取氣樣或水樣中的苯系物［14-17，24］、揮發(fā)性鹵代烴等［20］，且水樣大多利用靜態(tài)頂空法輔助提?。?6，18］，由于靜態(tài)頂空受多種因素制約［27］，分析結(jié)果重現(xiàn)性不易控制，而對(duì)于提取水中有機(jī)磷農(nóng)藥這類揮發(fā)性較弱的目標(biāo)物則未見報(bào)道。

亨利系數(shù)(H)是評(píng)價(jià)目標(biāo)物在水中揮發(fā)勢(shì)的參數(shù)之一［28］，Mackay 等［29］和 Thomas 等［30］認(rèn)為，常溫下有機(jī)物的H＞10-5atm·m3/mol時(shí)具有揮發(fā)性，而本文所研究的4種有機(jī)磷農(nóng)藥(敵敵畏、甲拌磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷)的H值均高于這一數(shù)值，即在一定條件下，可以通過頂空提取分析水樣中有機(jī)磷農(nóng)藥目標(biāo)物。因此，本文通過連續(xù)吹脫水樣以建立目標(biāo)物氣液動(dòng)態(tài)平衡，借以提高目標(biāo)物的亨利系數(shù)，建立了針捕集提取耦合氣相色譜分析有機(jī)磷農(nóng)藥的新方法，解決了傳統(tǒng)方法提取分析有機(jī)磷農(nóng)藥存在的問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

Agilent 6890氣相色譜儀(美國Agilent公司);OPTIC多模式進(jìn)樣系統(tǒng)(香港Focus科技有限公司);KQ-600KDB超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);BT300-2J蠕動(dòng)泵(保定市蘭格恒流泵有限公司)。

1.2 主要材料

色譜柱:DB-5(30 m ×0.25 mm ×0.32 μm，美國Agilent公司);氣密注射器1 mL，注射器針筒帶側(cè)孔(德國ATAS公司);20 mL氣密注射器(澳大利亞SGE公司);40 mL棕色 VOA瓶(美國 NSC公司);U形10 mL吹掃管(購于Tekmar公司)。

針捕集(荷蘭ATAS公司)，22G針頭(0.72 mm o.d.，0.4 mm i.d.)，針內(nèi)床層順次填充 Tenax-TA、Carbopack X和Carboxen 1000各1 cm。

敵敵畏、甲拌磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷:濃度均為100 μg/mL，購于中國計(jì)量科學(xué)研究院。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 氣相色譜及OPTIC熱解吸條件

氣相色譜:初溫50℃，保持2 min，20℃/min升到250℃，保持10 min;ECD溫度300℃，陽極吹掃60 mL/min，尾吹6 mL/min，載氣、吹掃氣均為氮?dú)狻?/p>

OPTIC多模式進(jìn)樣:不分流模式，恒溫250℃，不分流時(shí)間60 s，總運(yùn)行時(shí)間1800 s，初始柱頭壓50 kPa，柱頭轉(zhuǎn)移壓力100 kPa，轉(zhuǎn)移時(shí)間60 s，柱頭終壓150 kPa。

1.3.2 有機(jī)磷農(nóng)藥水樣的配制

用40 mL的VOA瓶配制含4種不同濃度有機(jī)磷農(nóng)藥的水樣，由頂空氣相色譜分析文獻(xiàn)［28］的研究結(jié)論，本實(shí)驗(yàn)設(shè)定VOA瓶中頂空氣-液相體積比1∶3，氯化鈉加入量0.2 g，加蓋密封，以備實(shí)驗(yàn)用。

1.3.3 NT提取水中有機(jī)磷農(nóng)藥的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)基于NT設(shè)計(jì)了3種閉合循環(huán)提取頂空的方法［31］(圖 1)，由 NT、硅膠軟管(帶吹掃針)、VOA瓶組成的閉合系統(tǒng)，氣液體積比1∶3。通過蠕動(dòng)泵循環(huán)氣流提高目標(biāo)物的亨利系數(shù)［29-30，32］，使目標(biāo)物自頂空被NT富集。NT提取10 min后，插入OPTIC系統(tǒng)中進(jìn)行色譜分析，優(yōu)選NT的最佳提取方法，并在NT未發(fā)生吸附穿透條件下對(duì)提取氣流流速、水樣溫度進(jìn)行條件優(yōu)化，確定最佳提取條件。

1.3.4 NT提取水中有機(jī)磷農(nóng)藥穿透體積的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

如圖2所示，吹掃氮?dú)?0 mL/min，經(jīng)U形吹掃管將水中目標(biāo)物(4種有機(jī)磷農(nóng)藥1 mg/L)吹脫至

圖1 閉合循環(huán)系統(tǒng)示意圖Fig.1 The scheme of closed-loop system

頂空，2支同規(guī)格NT(NT1和NT2)由一支帶側(cè)孔的氣密注射器串聯(lián)，氣流經(jīng)NT1、NT2后由皂沫流量計(jì)排出。連續(xù)監(jiān)測NT2解吸組分，如發(fā)現(xiàn)有機(jī)磷農(nóng)藥檢出，即說明NT1發(fā)生吸附飽和，由皂沫流量計(jì)得到NT1的吸附穿透體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 NT提取水中有機(jī)磷農(nóng)藥方法及條件的優(yōu)化

2.1.1 NT提取方法的選擇

如圖3所示，當(dāng)分別用①NT-閉合超聲循環(huán)吹掃、②NT-閉合循環(huán)吹掃、③NT-閉合超聲頂空循環(huán)三種方法對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥濃度為1 mg/L的水樣進(jìn)行提取10 min時(shí)，可以得出:采用①NT-閉合超聲循環(huán)吹掃法，NT提取有機(jī)磷農(nóng)藥的效率均高于另外2種提取方法。如甲拌磷，在相同條件下，①、②、③法得到色譜峰面積分別為1712、1019和1238，說明在①法中，超聲波能增強(qiáng)水分子之間的機(jī)械沖刷作用，并能在頻率20 kHz以上的超聲區(qū)域產(chǎn)生“空化作用”［33］，形成局部的高溫高壓微環(huán)境，且超聲波的振動(dòng)攪拌可極大提高分子的運(yùn)動(dòng)速率，從而加速目標(biāo)物從水中逸出;同時(shí)氮?dú)庋h(huán)氣流進(jìn)一步提高了目標(biāo)物頂空濃度，更利于NT對(duì)目標(biāo)物的富集。因此，本文選用方法①NT-閉合超聲循環(huán)吹掃法做進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究。

由于較高揮發(fā)勢(shì)不利于被NT吸附捕集［16］，其中甲基對(duì)硫磷的水中揮發(fā)勢(shì)最低，因此圖3中的甲基對(duì)硫磷被NT提取富集量最大。

2.1.2 NT提取方法的條件優(yōu)化

(1)提取氣流流速的選擇

基于水中目標(biāo)物的吹掃氣提時(shí)間和氣提效率以及針捕集氣流通過速率的考慮［34-35］，本實(shí)驗(yàn)設(shè)置吹掃流速范圍為9.5～14.5 mL/min。如圖4a所示，本實(shí)驗(yàn)室提取氣流流速從9.5 mL/min增至14.5 mL/min時(shí)，NT對(duì)4種有機(jī)磷農(nóng)藥提取量都是先增加后降低。說明隨著氣流流速的增大，頂空中有機(jī)磷農(nóng)藥的量也隨之提高，在NT發(fā)生體積穿透之前，NT對(duì)目標(biāo)物提取量不斷增加;但隨著氣流增大，水蒸汽量也增大，導(dǎo)致吸附劑積聚大量水分，使吸附容量下降［19，25，36］;且高速氣流也使某些目標(biāo)物不易被NT吸附而發(fā)生穿透，或被二次解吸，使提取量下降。此外，由于NT通道狹小形成氣阻，高速氣流易造成VOA系統(tǒng)泄漏。因此，NT-閉合超聲循環(huán)吹掃法的最佳提取流速為11.11 mL/min。

圖3 NT不同提取方法比較Fig.3 Comparison of different extraction methods for NT

(2)水相溫度的選擇

由圖4b可以看出，在11.11 mL/min的采樣提取流速下，隨著水相從20℃升至40℃，4種有機(jī)磷農(nóng)藥的NT色譜解吸量略有上升，說明當(dāng)溫度＜50℃時(shí)，水相溫度變化對(duì)NT提取有機(jī)磷農(nóng)藥影響不顯著;當(dāng)水相溫度達(dá)到50℃、60℃時(shí)，4種目標(biāo)物的NT色譜解吸量均開始逐漸下降。分析認(rèn)為隨著水相溫度的升高，H值增大，揮發(fā)性和頂空濃度增加，則 NT的目標(biāo)物富集量增大;當(dāng)繼續(xù)升溫至50℃、60℃時(shí)，水分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，頂空中水蒸汽量增高，大量水分子降低了NT吸附容量，使目標(biāo)物提取量下降;且水溫升高使頂空壓力增大，易使系統(tǒng)泄漏。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)以40℃為最佳的水相提取溫度。

圖4 提取氣流流速和水相溫度對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥提取的影響Fig.4 Influnence of extraction gas flow and water temperature on the recovery of organophosphorus

2.2 NT吸附穿透體積研究

吸附容量是吸附劑吸附提取樣品中某種目標(biāo)物的能力，是吸附劑床層達(dá)到目標(biāo)物透過點(diǎn)時(shí)的透過容量。而針捕集內(nèi)置有微細(xì)吸附劑床層，其吸附容量是定量分析目標(biāo)物提取量的重要參數(shù)，通常用吸附穿透體積來表征針捕集對(duì)某目標(biāo)物的吸附容量［36］。吸附穿透體積是指在一定條件下，針捕集吸附采樣時(shí)流出目標(biāo)物濃度達(dá)到原目標(biāo)物濃度的10%時(shí)，吹掃氣體通過針捕集的體積［37］。本文中對(duì)比作者已發(fā)表文獻(xiàn)［31］，特別對(duì)針捕集吸附穿透體積作了相關(guān)研究，得出有機(jī)磷農(nóng)藥濃度為1 mg/L，提取流速11.11 mL/min時(shí)，得到NT的吸附穿透體積分別為敵敵畏500 mL、甲拌磷525 mL、甲基對(duì)硫磷600 mL、馬拉硫磷550 mL，甲基對(duì)硫磷的亨利系數(shù)(H)最低，因此NT的吸附穿透體積最大。

NT吸附穿透體積不僅與目標(biāo)物物化性質(zhì)相關(guān)，還受其他因素影響。Lord等［36］提出NT吸附穿透體積與提取流速的相關(guān)性，認(rèn)為在一定條件下，體積穿透時(shí)間tb與提取氣流速度u成反比;而為達(dá)到最大吸附容量，u又不能超過一定限值。水樣溫度每升高10℃，NT穿透體積降低1% ～10%［36］。此外，吸附劑填充密度、粒度、填充量、吸附劑與目標(biāo)物的親和力、樣品濕度等均對(duì)NT吸附穿透體積產(chǎn)生影響［32］。在實(shí)際樣品分析過程中，需綜合考慮各種因素，并確保NT不發(fā)生體積穿透。因此，本文以提取氣流速度11.11 mL/min，水樣溫度40℃作為NT閉合循環(huán)提取耦合氣相色譜分析地下水中有機(jī)磷農(nóng)藥方法的優(yōu)化條件。

2.3 方法線性范圍、回收率、精密度和檢出限

用本方法提取水樣10 min，確定方法的質(zhì)量控制指標(biāo)。用超純水配制 8 個(gè)濃度(2、4、10、20、50、100、200、500 μg/L)的有機(jī)磷農(nóng)藥水樣及實(shí)驗(yàn)室空白水樣，確定本方法的線性范圍;配制3個(gè)濃度(5、50和200 μg/L)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每組加標(biāo)水平平行測定7次，確定加標(biāo)平均回收率為62.3% ～103.0%;另配制1.0 μg/L水樣，重復(fù)測定7次，計(jì)算方法精密度(RSD)和檢出限 =t(n-1，0.99)× s［38］，結(jié)果見表 1。

表1 方法線性范圍、相關(guān)系數(shù)、加標(biāo)回收率和檢出限Table 1 Linear range，correlation coefficients，spiked recovery and detection limits of the method

由表1可見，除敵敵畏低濃度水平的RSD為26.1%外，其余組分的RSD＜7.7%，這是由于常溫下敵敵畏蒸汽壓為1.60 Pa，高出其他有機(jī)磷農(nóng)藥2個(gè)數(shù)量級(jí)，具有高度揮發(fā)勢(shì)，不易被NT提取，因此降低了重復(fù)性和靈敏度。王艷麗等［39］用固相微萃取-GCMS法測定水中有機(jī)磷農(nóng)藥得到的方法檢出限為 0.018 ～0.680 μg/L(敵敵畏為 0.680 μg/L)。周慜等［40］利用固相萃取-GCMS測定的有機(jī)磷農(nóng)藥檢出限為0.030 μg/L，且國標(biāo)氣相色譜法(GB/T 14552—2003)測定水和土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥的檢出限為數(shù)百ng/L級(jí)。因此，本方法的檢出限(0.016～0.157 μg/L)接近或優(yōu)于現(xiàn)行國標(biāo)及相關(guān)文獻(xiàn)研究結(jié)果。分別采用本方法和國標(biāo)方法(GB/T 14552—2003)提取分析實(shí)際地下水樣中4種有機(jī)磷農(nóng)藥，兩種方法分析結(jié)果一致性良好，說明本方法適用于地下水中4種有機(jī)磷農(nóng)藥的提取分析。

3 結(jié)論

本文利用針捕集、蠕動(dòng)泵、VOA樣品瓶組合成閉合系統(tǒng)，建立了針捕集閉合超聲循環(huán)提取耦合氣相色譜快速分析地下水中具有半揮發(fā)性的敵敵畏、甲拌磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷的方法，確定了針捕集提取水樣的最佳條件。該方法用針捕集裝置將水樣采集、前處理和色譜進(jìn)樣分析整合于一體，人員健康危害和環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)小，且檢出限接近或優(yōu)于相關(guān)國標(biāo)方法，適用于對(duì)地下水中有機(jī)磷農(nóng)藥及其他半揮發(fā)性有機(jī)物應(yīng)急快速檢測的需要。

值得一提的是，本研究所用的針捕集吸附劑填料不適于插入水樣提取，只能提取氣態(tài)樣品介質(zhì)，或水樣頂空。制備出易吸附/解吸、吸附容量大、耐水浸且對(duì)目標(biāo)有機(jī)物選擇性吸附的針捕集吸附劑填料，并能將針捕集直接插入水樣中提取目標(biāo)物是未來的研究和發(fā)展方向。

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