馮慶革，梁正義，郭建強，李浩璇

（1.廣西大學a.環(huán)境學院，廣西高校環(huán)境保護重點實驗室；b.材料科學與工程學院，南寧 530004；2.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護廳，南寧 530028）

腐蝕性離子的侵入被認為是混凝土內部鋼筋銹蝕的主要原因，其中具有代表性的就是氯離子在混凝土中的擴散。目前對氯離子在混凝土中擴散系數(shù)模型研究較多，包括宏觀尺度的Fick第一和第二定律［1］、細觀尺度下的復合材料理論［2］以及微觀尺度下的多孔介質理論［3］等?；炷磷鳛槎嗫撞牧?，在宏觀、細觀和微觀結構中都具有復雜的多孔性質，根據(jù)擴散通道孔徑大小與質點自由程比值的不同，擴散可分為Fick擴散、過渡擴散和努森擴散等［4］，氯離子在混凝土中的擴散可能是多種不同類型的擴散共同作用的結果；另一方面，受到觀測尺度的影響，孔徑差別很大的孔結構體系可能需要 “線”、“面”或“體”等多個維度共同表征，所以細化研究不同孔徑的孔結構與氯離子擴散系數(shù)的關系顯得尤為必要。

分形理論是描述自然界中諸如海岸線長度、固體內部孔洞等復雜非線性系統(tǒng)“局部”和“整體”自相似現(xiàn)象的理論。傳統(tǒng)的歐式幾何認為，空間維度的分布是離散的點，不同維度之間不存在新的維度；但是分形理論認為，空間的維度分布應是連續(xù)的，可能會出現(xiàn)小數(shù)形式的維度。分形維數(shù)正是描述研究對象所處維度的參數(shù)，分形維數(shù)越高，說明研究對象的復雜程度就越高。已有的研究表明，混凝土內部孔結構，包括孔體積、孔表面積以及孔軸線均可用分形理論闡述，并可通過利用對壓汞數(shù)據(jù)取雙對數(shù)的方法，計算得到混凝土中孔體積、孔表面積以及孔軸線的分形維數(shù)［5］。目前，已經有研究者研究孔結構分形現(xiàn)象與離子擴散系數(shù)之間的關系［6］，但細化研究不同孔徑孔洞的分形現(xiàn)象與氯離子擴散之間關系的研究卻鮮有報道。

1 原材料與試驗

1.1 原材料

水泥：取自南寧某水泥生產企業(yè)的P.O 42.5R普通硅酸鹽水泥；粗骨料采用南寧產的石灰石碎石，φ5～20mm，連續(xù)級配；細骨料采用欽州河砂，表觀密度為2650kg／m3，細度模數(shù)為2.58；粉煤灰：取自廣西田東某電廠，表觀密度為2520kg／m3，比表面積為425m2／kg，符合Ⅰ級粉煤灰分級標準；磨細礦渣：取自廣西某混凝土公司，表觀密度為2880 kg／m3，比表面積為428m2／kg；實驗用水采用去離子水；減水劑采用西卡聚羧酸系高效減水劑，固含量為20%（質量分數(shù)，下同），密度為1.074g／mL，pH值為7.1。主要原材料的化學組分見表1。

表1 主要原材料化學組分Table 1 The chemical compositions of main raw material %

1.2 混凝土配合比

混凝土試驗配合比如表2所示。

表2 單方混凝土配合比Table 2 Mix proportion of concrete

1.3 試驗方法與理論

1.3.1 試樣制備及樣品處理 根據(jù)上述配合比成型φ80mm×50mm的圓柱形試塊，1d脫模并標準養(yǎng)護至14d和28d后進行混凝土快速氯離子擴散試驗（ASTM C1202）。對經過氯離子擴散試驗的試塊進行切割處理，各切割層間隔6mm。收集各切割層塊狀試塊和切割粉末，分別用作壓汞試驗和氯離子含量測定，切割示意圖如圖1所示。

圖1 混凝土試塊的切割示意圖Fig.1 The cutting diagram of the concrete

1.3.2 測試 氯離子擴散試驗采用美國建筑協(xié)會ASTM C1202方法，利用丹麥肯麥公司的PROOVE＇it型氯離子快速滲透儀通過在混凝土試塊的兩端施加電場加速氯離子在混凝土中的擴散，通電6h后記錄電通量；根據(jù)《水運工程混凝土試驗規(guī)程》中有關方法提取粉末樣中的總氯離子，利用改進福爾哈德法［7］測定浸出液中的氯離子濃度；壓汞試驗所用壓汞儀型號為AutoPore IV 9500型，最大測試壓力為228MPa，測量孔徑的范圍為5～1000000nm。

1.4 混凝土孔表面分形維數(shù)和孔軸線分形維數(shù)

氯離子在混凝土中的擴散系數(shù)同時受到大孔的粗糙度與小孔的曲折度的影響［8］，但是粗糙度與曲折度都不能用實驗的方法直接得到；此外，混凝土內部不同孔洞之間的孔徑差別很大，孔徑分布由納米級到接近毫米級，對于大孔徑的孔洞而言，小孔徑的孔洞可認為是一維的“線”。分形維數(shù)作為描述事物復雜程度的參數(shù)［5］，可通過計算樣品大孔的表面分形維數(shù)、小孔的孔軸線分形維數(shù)分別表征相應的大孔的粗糙度與小孔的曲折度。

1.4.1 混凝土孔表面分形維數(shù) 根據(jù)Menger海綿模型［5］，如圖2所示，對壓汞數(shù)據(jù)取雙對數(shù)，計算得到混凝土中孔表面分形維數(shù)?？妆砻娣中尉S數(shù)的計算公式見式（1）。

式中：V表示壓汞試驗中一定壓力下對應的壓入的汞體積；r表示壓力對應的孔徑；Dm表示孔表面分形維數(shù)?？妆砻娣中尉S數(shù)越大，說明孔表面越粗糙。

1.4.2 混凝土孔軸線分形維數(shù) 孔軸線指的是孔隙中軸線，過去孔隙模型通常假設混凝土是平滑直線型的圓柱孔，而實際上孔隙的軸線形狀是曲線。以Von Koch曲線模型為基礎，對壓汞數(shù)據(jù)取雙對數(shù)，可計算得到孔軸線分形維數(shù)［9］，其計算公式見式（2）。

圖2 Menger海綿模型構造［5］Fig.2 Menger sponge model［5］

式中：V表示壓汞試驗中一定壓力下對應的壓入的汞體積；r表示壓力對應的孔徑；Dk表示孔軸分形維數(shù)。孔軸線分形維數(shù)越大，表明孔軸線越曲折。

2 氯離子擴散系數(shù)模型理論研究

2.1 多孔介質理論

水泥基材料通常被認為是多孔介質，利用多孔介質理論研究混凝土的孔結構特征對于解釋氯離子在混凝土中的擴散行為就顯得非常有必要。Garboczi［3］認為離子在多孔介質中的擴散與孔隙率和孔結構有關，其有效擴散系數(shù)可表示為

式中：De表示有效擴散系數(shù)；表示孔隙率；表示孔結構參數(shù)。Brakel－Heertjes［10］將孔結構參數(shù)定義為

式中：δ表示壓縮度；表示曲折度。曲折度指的是質點運動的實際路程和位移的比值，其表達式為

式中：le表示溶質運動的路程；l表示運動的位移。由于曲折度目前無法進行實際測量，工程上常用指數(shù)n對孔隙率φ進行修正以代替曲折度。Epstein［11］用指數(shù)n修正孔隙率有

式中：指數(shù)k由壓縮度和曲折度所決定，其值一般介于1至2之間。

2.2 分形理論修正氯離子擴散系數(shù)

范新欣等［12］分析了孔道分形維數(shù)與擴散系數(shù)的關系，發(fā)現(xiàn)孔道分形維數(shù)越大，則彎曲程度越大；對于小孔的曲折度，根據(jù)孔軸線分形維數(shù)的定義［9］不難證明溶質運動的路程le與孔軸線分形維數(shù)Dk數(shù)值上有如下關系

當觀測尺度λ很小時有

結合式（4），當溶質運動位移l一定時，曲折度τ與小孔孔軸線分形維數(shù)Dk的關系為

根據(jù)邵中軍等［8］的研究，大孔的孔表面粗糙度是影響氯離子擴散系數(shù)的一個因素。參考式（6）用大孔表面分形維數(shù)Dm對孔隙率修正，同時以小孔軸線分形維數(shù)替代曲折度后有

式中：De表示有效擴散系數(shù)；φ表示孔隙率；Dk表示小孔軸線分形維數(shù)；Dm表示大孔表面分形維數(shù)；n為經驗系數(shù)，其值一般取2至3之間，可令T＝（以下簡稱模型T）。

3 分析與討論

3.1 混凝土孔隙率與電通量的關系

圖3給出了各樣品孔隙率與電通量之間的關系。

圖3 孔隙率和電通量的關系Fig.3 Relationship between porosity and electric flux

由圖3可以看出，單獨的孔隙率與電通量之間不存在簡單的線性關系，這說明對于不同系統(tǒng)（不同組分、水膠比等）的混凝土，孔隙率與電通量難以獲得普適性的良好關系，這是因為在電場作用下，氯離子在混凝土內部擴散不但受到孔隙率的影響，同時也受到孔隙曲折度和氯離子自由擴散系數(shù)的影響［13］，其關系表達式為

式中：C為電通量；De為氯離子有效擴散系數(shù)；ε為孔隙彎曲度因子；Di為離子自然擴散系數(shù)。對于單摻粉煤灰F3樣品組，由于活性較低，早期水化速度較慢，粉煤灰在其中只起到微集料的作用，占有部分孔洞體積，這造成混凝土的孔隙率低但是內部孔洞結構較差，電通量較大；對于齡期在28d以內的樣品，隨著齡期的增加，粉煤灰的“火山灰效應”發(fā)揮作用使得混凝土表觀體積變大［14］，水化產物堆積使得小孔隙更曲折，這導致了混凝土樣品的孔隙率變大但是內部小孔隙更曲折，所以電通量變小。對于摻加有較高活性礦渣的G6和FG5樣品組，由于早期水化速度較快，小孔隙更曲折，所以電通量隨著齡期的增加而減小。總體來說，氯離子快速擴散實驗的電通量與混凝土的孔隙率之間并不是簡單地線性關系，而是隨著水化程度的增加，小孔隙越曲折［8］，氯離子在混凝土中擴散阻力相應變大，電通量也隨之變小。

3.1 分形維數(shù)與電通量的關系

根據(jù)分形維數(shù)的定義，表面分形維數(shù)數(shù)值應在2至3之間，孔軸線分形維數(shù)數(shù)值應在1至2之間［5］。在分形維數(shù)的計算過程中發(fā)現(xiàn)，不同區(qū)孔徑間段分形維數(shù)并不是單一值，在100～2000nm區(qū)間段出現(xiàn)孔表面分形維數(shù)大于3、孔軸線分形維數(shù)大于2的情況，部分研究者［15］認為這是由于材料內部孔在高壓條件下坍縮造成的。由于目前基于壓汞實驗表達孔徑的方法是以孤立的孔徑點代表與之對應的孔徑范圍來表征相應的孔體積，這可能也是造成孔表面分形維數(shù)大于3、孔軸線分形維數(shù)大于2的一個重要原因。

一般認為混凝土內部孔孔徑小于200nm的孔為無害孔，大于2000nm的為有害孔［16］，而100nm以內孔徑的孔則是氯離子擴散的瓶頸［17］。這可能是因為當孔通道的孔徑較小時，溶質離子與孔壁碰撞的幾率大大增加［4］。所以，下面以孔徑大于2000 nm孔表面分形維數(shù)和小于100nm孔軸線分形維數(shù)分別表示式（10）中的Dm和Dk（Dm和Dk均取6個切割面的平均值），對式（10）進行討論。

采用壓汞試驗數(shù)據(jù)，計算得到全部樣品Dm、Dk與電通量的關系作比較，見圖4、圖5。

圖4中顯示電通量隨著100nm內孔軸線分形維數(shù)Dk增大而減小。結合公式（9）和（10）可知，孔軸線分形維數(shù)與有效擴散系數(shù)之間成反比關系。這是因為孔軸線分形維數(shù)的增加，表示混凝土中小孔隙的曲折度也相應變大，溶質離子擴散受到的阻礙力增強，擴散系數(shù)變小，宏觀上表現(xiàn)為電通量也隨著變小。

圖4 100nm內孔軸線分形維數(shù)與電通量的關系Fig.4 Relationship between pore axes fractal dimension within 100nm and eletric flux

圖5 大于2000nm孔表面分形維數(shù)與電通量的關系Fig.5 Relationship between pore surface fractal dimension more than 2000nm and eletric flux

圖5顯示全部樣品孔徑大于2000nm孔表面分形維數(shù)Dm與電通量的關系。由圖5可看出，電通量隨孔表面分形維數(shù)的增大而減小，關系接近二次函數(shù)。這是因為孔表面分形維數(shù)越大，材料內部孔隙的空間分布狀態(tài)越復雜，空間的填充能力越強，材料孔結構得到優(yōu)化［18］?？捉Y構的優(yōu)化使得溶質在孔通道運動的阻力變大，導致擴散系數(shù)與電通量也隨著變小。

3.3 基于孔隙分形修正的氯離子擴散系數(shù)模型與電通量的關系

混凝土內部并不存在孤立的大孔，大孔之間是通過小孔聯(lián)系在一起［8］。對于小孔，由式（9）可知，曲折度τ2和Dk之間存在線性關系；對于大孔而言，在相同孔隙率的情況下，孔表面越粗糙，其對氯離子擴散的阻力就越大。在式（10）中，經驗指數(shù)n有不同的取值，圖6表示了n取不同的值時模型T的計算結果與電通量之間的相關系數(shù)關系，n取值范圍為0.5至8，間隔為0.5；圖7表示了經驗指數(shù)n取2時模型T的計算結果與電通量的關系。

圖6 n的不同取值時相關系數(shù)的統(tǒng)計Fig.6 Correlation coefficients at different values of n

圖7 模型T計算結果與電通量的關系圖Fig 7 Relationship between the value of model Tand eletric flux

由圖6看出，經驗指數(shù)n取2時相關系數(shù)最大，所以，n可考慮取2，可令基于孔隙分形修正的氯離子擴散系數(shù)模型T＝；圖7顯示了T＝計算得到的結果和電通量之間存在良好的線性關系。

圖8給出了模型T的計算結果與總孔面積之間的關系。

圖8 模型T計算結果與總孔面積的關系Fig.8 Relationship between the value of model Tand total pore area

如圖8所示，模型T的計算結果與總孔面積之間也存在著良好的負相關關系。由T＝可知，孔隙率φ與總孔面積S的比值～可以表征混凝土的平均孔徑。對孔徑的研究本質上是研究孔體積和孔表面積兩者之間的關系，而平均孔徑是兩者關系最直接的表示方法。已有的研究表明，氯離子擴散系數(shù)與平均孔徑之間有明顯的線性關系［19］，但是僅通過平均孔徑一個參數(shù)并不足以較為全面的了解氯離子擴散系數(shù)與孔結構的關系?；炷翆儆诙嗫撞牧希讖椒植加杉{米級到毫米級，由于擴散的類型受到擴散通道孔徑大小的影響［4］，這說明氯離子的擴散系數(shù)是不同類型的擴散共同作用的結果。分形維數(shù)作為表征孔徑分布綜合參量，以小孔軸線分形維數(shù)、大孔表面分形維數(shù)共同表征混凝土孔徑變化規(guī)律，是對平均孔徑等單一孔結構參數(shù)的細化表征，同時，也揭示了氯離子擴散系數(shù)受到大、小孔徑的孔洞共同作用的量化關系。

3.4 基于Fick第二定律的混凝土中氯離子濃度分布

馮仲偉等［20］通過研究6h電通量Q與擴散系數(shù)的關系，給出了兩者之間的線性方程

根據(jù)上述分析，模型T的計算結果與電通量也有較好的線性關系（C＝2984 T－1500）。所以以下分析通過模型T的計算結果與有效擴散系數(shù)之間的線性關系求得De。

從圖7中模型T的計算結果與電通量之間的關系式可以求得a＝1.468128，b＝－0.481。

Tang等［21］通過設置邊界條件，求得Fick第二定律的解析解，形式為

式中：C（x，0）為t時刻x處的氯離子濃度；C0為試塊氯離子本底濃度，經測定混凝土制備過程未混入氯離子，這里取0；Cs為混凝土氯離子表面濃度；erf（x）為誤差函數(shù)。

陳正等［7］的研究表明，通過快速氯離子擴散實驗后的混凝土中氯離子濃度分布仍然符合Fick第二定律。通過以上討論的模型T的計算結果與擴散系數(shù)De之間的關系，可利用Fick第二定律的解析解，通過式（13）計算得到不同切割層氯離子的有效擴散系數(shù)。以第一切割面氯離子濃度作為混凝土氯離子表面濃度，結合式（14）計算不同擴散深度下氯離子濃度并與實測濃度數(shù)據(jù)點做相關性分析；同時參考傳統(tǒng)的計算方法［7］，利用式（12）計算得到未修正的擴散系數(shù)后結合式（14）計算不同擴散深度下氯離子濃度后與實測濃度進行擬合，其中擴散時間t取6h，每個切割層相距6mm。圖9和圖10是部分樣品計算濃度和實測濃度對比，圖中數(shù)據(jù)點為實測濃度，黑色虛線為計算濃度；所有實測濃度與基于孔隙分形的氯離子擴散系數(shù)計算濃度數(shù)據(jù)點相關性分析見圖11；所有實測濃度與未修正的擴散系數(shù)計算濃度數(shù)據(jù)點相關性分析見圖12。

圖9 14d樣品G6與P3氯離子計算和實測濃度分布Fig.9 Calculated concentration distribution and measure concentration distribution of sample G6－14and P3－14

圖10 28d樣品F3與FG5氯離子計算和實測濃度分布Fig.10 Calculated concentration distribution and measure concentration distribution of sample F3－28and FG5－28

圖11 實測濃度與模型計算濃度相關性分析Fig.11 Correlation analysis between measuredchloride concentration and calculated concentration base on model T

圖12 實測濃度與傳統(tǒng)方法計算濃度相關性分析Fig.12 Correlation analysis between measured chloride concentration and calculated concentration base on not modified diffusion coefficient

圖9、圖10和圖11顯示用基于孔隙分形的氯離子擴散系數(shù)在計算快速氯離子擴散實驗后的試塊內氯離子濃度分布與實測濃度的擬合精度較高，全部氯離子計算濃度約為實測濃度的0.788倍，且實測濃度和計算濃度變化趨勢基本一致（R＝0.87）。通過對比圖11和圖12可知，僅利用未修正的擴散系數(shù)計算得到的氯離子濃度與實測濃度之間的相關性并不明顯（R＝0.386）。這可能是因為對于不同切割層都具有不同的孔隙率以及孔結構，而氯離子的擴散系數(shù)與孔隙率和孔結構密切相關。目前對于氯離子擴散系數(shù)的研究大多通過對宏觀尺度上的單一擴散系數(shù)來預測氯離子的濃度變化，即等效介質近似法［22］。但細化到氯離子在不同擴散深度的濃度分布，僅通過一個平均擴散系數(shù)來計算各擴散深度的氯離子濃度是不夠的。

4 結 論

運用基于孔隙分形修正的氯離子擴散系數(shù)模型，并通過利用Fick第二定律解析解求得的快速氯離子擴散實驗后混凝土試塊中氯離子濃度分布與實測濃度對比，得出以下結論：

1）小孔隙的曲折度對氯離子擴散的影響大于孔隙率對氯離子擴散的影響；水化程度越高，小孔隙越曲折，氯離子擴散系數(shù)就越小。

2）混凝土中小于100nm孔孔軸分形維數(shù)與電通量之間呈線性關系；大于2000nm孔孔表面分形維數(shù)和電通量之間成接近二次函數(shù)的關系。反映了氯離子在不同孔徑的孔通道存在不同的擴散行為。

3）通過小孔孔軸線分形維數(shù)表征氯離子擴散曲折度、大孔孔表面分形維數(shù)修正孔隙率而得到的擴散系數(shù)模型T的計算結果與電通量之間有著良好的線性關系，T的計算結果越大，電通量就越大。

4）利用模型T求得的擴散系數(shù)代入Fick第二定律的解析解對混凝土內部氯離子濃度分布進行擬合，計算值總體約為實測值的0.788倍，且兩者相關系數(shù)R＝0.87，擬合效果較好。

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