石曉勇，張桂成，梁生康，韓秀榮*（1.中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266100；2.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100；3.國家海洋局海洋減災(zāi)中心，北京 100194）

長江大通站溶解有機(jī)氮生物可利用性潛力及輸入通量

石曉勇1，2，3，張桂成1，2，梁生康1，2，韓秀榮1，2*（1.中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266100；2.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100；3.國家海洋局海洋減災(zāi)中心，北京 100194）

根據(jù)2012～2013年度隔月對長江大通站的6次調(diào)查，分析了長江水體中溶解態(tài)總氮（TDN）的構(gòu)成，包括溶解無機(jī)氮（DIN）及溶解有機(jī)氮（DON）中的尿素、自由態(tài)氨基酸（DFAA）、結(jié)合態(tài)氨基酸（DCAA）的構(gòu)成和豐度，并評價(jià)了DON的生物利用性潛力，估算了不同形態(tài)氮的輸入通量.結(jié)果表明，受稀釋作用和懸浮顆粒物吸附影響，長江水體中DON濃度呈現(xiàn)出春冬季高、夏秋季低的變化特征，平均濃度為（33.28 ±21.35）μmol/L，占TDN比例平均為20.05%±13.53%；DON中組分尿素、DFAA和DCAA占DON的氮摩爾占比分別為21.94%±19.89%、0.84%±0.52%、3.68%±2.61%.其中，尿素濃度受季節(jié)性施肥灌溉影響，與徑流量呈現(xiàn)出明顯的正相關(guān).總?cè)芙鈶B(tài)氨基酸（TDAA）占溶解有機(jī)碳（DOC）的碳摩爾分?jǐn)?shù)和氨基酸降解指數(shù)均表明長江水體中DON具有較高的生物可利用性，且呈現(xiàn)出春夏季高、秋冬季低的變化趨勢.DON的年輸入通量為42.04萬t，約占TDN年輸入通量的17%.其中，具有高生物可利用性的尿素、DFAA、DCAA分別占DON年通量的15.50%、0.64%、2.80%.上述結(jié)果表明，長江輸入的DON具有相當(dāng)高的生物可利用性，對長江口及其鄰近海域富營養(yǎng)化的貢獻(xiàn)不可忽視.

溶解有機(jī)氮；生物可利用性；輸入通量；長江

近幾十年來，隨著長江流域人口規(guī)模增大和人類生產(chǎn)活動(dòng)的加劇，通過長江徑流輸入到東海的營養(yǎng)鹽急劇增加［1］，導(dǎo)致長江口及其鄰近海域富營養(yǎng)化污染嚴(yán)重［2-3］，并在每年春季發(fā)生大規(guī)模的赤潮，對近海生態(tài)、漁業(yè)資源以及人類身體健康造成嚴(yán)重威脅［4］.氮是構(gòu)成長江口及其鄰近海域富營養(yǎng)化的首要因子［1］.水體中總?cè)芙鈶B(tài)氮（TDN）有多種賦存形態(tài)，且不同形態(tài)氮具有不同的生物可利用性和生態(tài)效應(yīng)［5-6］.長江作為我國第一大河和東海最大的陸源物質(zhì)輸入源，近40年來，對其水體中TDN構(gòu)成和輸入通量的研究主要集中于溶解無機(jī)氮（DIN）［1，7-11］，而對溶解有機(jī)氮（DON）的研究較少［12］，對DON的生物可利用性則尚未展開.實(shí)際上，DON作為潛在的營養(yǎng)物質(zhì)在近海系統(tǒng)發(fā)揮著重要的作用，尤其是小分子有機(jī)氮尿素、氨基酸已被證明可以被細(xì)菌和浮游植物直接吸收利用［13-17］.而且氨基酸是構(gòu)成有機(jī)質(zhì)中多肽類、蛋白質(zhì)的主要組成部分，是重要的可利用性組分之一，其構(gòu)成和豐度可用來指示有機(jī)質(zhì)生物可利用性的潛力［18］.其中以氨基酸構(gòu)成和豐度評價(jià)的指標(biāo)主要有兩個(gè)，一個(gè)是總?cè)芙鈶B(tài)氨基酸（TDAA）占溶解態(tài)有機(jī)碳（DOC）的碳摩爾分?jǐn)?shù)（TDAA （%DOC））或者是占DON的氮摩爾分?jǐn)?shù)（TDAA （%DON））［19-20］，另一個(gè)指標(biāo)是氨基酸降解指數(shù)（DI）［21-22］.兩者均可以指示DON的成巖作用，并反映出DON的生物可利用性潛力.

本文通過2012～2013年隔月對長江大通站的現(xiàn)場調(diào)查，考察了長江水體中TDN的構(gòu)成包括DIN、DON及其中具有較高生物可利用性的氨基酸和尿素，分析其季節(jié)變化特征，估算了TDN輸入通量，并通過TDAA （%DOC）和DI指標(biāo)評價(jià)了不同季節(jié)DON的生物可利用性潛力.論文研究結(jié)果可對深入探討長江口及其鄰近海域富營養(yǎng)化形成機(jī)制提供幫助.

1 調(diào)查區(qū)域及分析方法

1.1 調(diào)查區(qū)域和調(diào)查方法

調(diào)查時(shí)間為2012年8月、11月，2013年1月、3月、5月和7月.調(diào)查地點(diǎn)位于長江最后一個(gè)水文監(jiān)測站—大通站（120°56′14.5″N， 31°46′15.2″E）.采樣站位位于蘇通長江公路大橋上游，分別在該斷面左、中、右3個(gè)站位取樣，左、右2個(gè)站位設(shè)在河道寬度的1/3處，并遠(yuǎn)離沿岸污染帶.表層水樣在0～4℃保存，帶回實(shí)驗(yàn)室用GF/F濾膜過濾后測定各項(xiàng)營養(yǎng)要素濃度.主要包括硝酸鹽（NO3-N）、銨鹽（NH4-N）、亞硝酸鹽（NO2-N）、TDN、DOC、尿素（Urea）、溶解自由態(tài)氨基酸（DFAA）、TDAA含量.DIN為NO3-N、NH4-N和NO2-N之和，DON為TDN與DIN的差值，結(jié)合態(tài)氨基酸（DCAA）為TDAA與DFAA的差值.未鑒定的DON組分（U-DON）為DON與尿素和TDAA的差值.長江大通站徑流量數(shù)據(jù)來源于長江水位管理系統(tǒng)（http://yu-zhu.vicp.net/）.

1.2 樣品分析方法

NO3-N、NH4-N及NO2-N分別通過鎘銅還原法［23］、次溴酸鈉法［23］和重氮-偶氮［24］法測定；DOC、TDN根據(jù)高溫催化氧化（HTCO）方法［25］進(jìn)行測定，所用儀器為TOC-VCPH分析儀（Shimadzu Corp.， Tokyo， Japan），以鄰苯二甲酸氫鉀和硝酸鉀分別作為DOC和TDN測定的標(biāo)準(zhǔn)品.每個(gè)樣品平行測定6次，相對偏差小于0.5%.

尿素采用二乙酰一肟法［26］進(jìn)行測定.氨基酸通過柱前鄰苯二甲醛衍生后高效液相色譜法進(jìn)行分離測定［27］.所用儀器為e2695型高效液相色譜儀（Waters Alliance，USA）并配置以熒光檢測器和Agilent分離柱（ZORBAX Eclipse AAA，4.6×150mm，5μm）.所用標(biāo)準(zhǔn)品為14種氨基酸混標(biāo)（Fulka，USA），共分離檢測14種氨基酸，包括天冬氨酸（Asp）、谷氨酸（Glu）、絲氨酸（Ser）、組氨酸（His）、甘氨酸（Gly）、蘇氨酸（Thr）、精氨酸（Arg）、丙氨酸（Ala）、酪氨酸（Tyr）、纈氨酸（Val）、甲硫氨酸（Met）、苯丙氨酸（Phe）、異亮氨酸（Ile）、亮氨酸（Leu），相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3%～5%之間.

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 樣品差異性分析 通過單因素方法分析（one-way ANOVA）或者t-檢驗(yàn)分析樣品之間是否存在顯著性差異，顯著性水平為α=0.05或者α=0.01，所用軟件為SPSS 16.0（IBM統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)包）.

1.3.2 氨基酸降解指數(shù) 該指數(shù)可以綜合反映溶解有機(jī)質(zhì)的生物可利用性潛力，基于氨基酸摩爾占比進(jìn)行主成分分析（PCA）后計(jì)算得到［28］.通過公式（1）計(jì)算:

式中:DI為氨基酸降解指數(shù)；vari是每種氨基酸摩爾占比；AVGvari，和STDvari分別是平均摩爾占比和其標(biāo)準(zhǔn)偏差；fac.coefi是PCA中每種氨基酸第一主成分系數(shù).數(shù)據(jù)均基于本文氨基酸數(shù)據(jù)計(jì)算而來. 1.3.3 輸入通量 采用公式（2）計(jì)算不同形態(tài)氮月輸入通量:

式中:F為溶解氮的某月輸入通量，萬t/月；C為該月不同形態(tài)氮濃度平均值，μmol/L；Q為該斷面月徑流量平均值，m3/s；f為單位換算系數(shù).需要說明的是，大通站下游長江不僅接納了太湖、高郵湖等湖泊以及其它河流徑流，還接納了南京、上海等大型城市的排污，導(dǎo)致長江輸入的實(shí)際通量要大于大通站.為此，本文結(jié)合通過修正大通站徑流量作為入海口月平均流量，修正因子為1.07［29］，并以調(diào)查月份不同形態(tài)氮濃度代表相鄰2個(gè)月份的氮濃度，計(jì)算出相鄰月份的氮通量.各月份輸入通量加和得到年輸入通量.

2 結(jié)果與討論

2.1 2012～2013年長江徑流量變化特征

[1]周寧等：《基于改進(jìn)生態(tài)足跡模型的重慶市生態(tài)承載力研究》，《重慶師范大學(xué)學(xué)報(bào)》（自然科學(xué)版）2018年第2期。

圖1 2012～2013年長江大通站徑流量變化Fig.1 Runoff of the Datong station in the Yangtze River during 2012 to 2013

2012～2013年長江大通站徑流量呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化特征（圖1）.7～8月份徑流量較高，1～3月份徑流量較低.其中，最高徑流量出現(xiàn)在2012年8月，達(dá)到了55600m3/s，最低徑流量出現(xiàn)在2013年3月份，為16600m3/s（圖1）.這與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)基本相吻合［30-31］，表明長江徑流量與長江流域季節(jié)性的降雨有密切相關(guān).

2.2 長江水體不同季節(jié)各形態(tài)氮的變化特征

2.2.1 溶解態(tài)總氮的構(gòu)成 調(diào)查期間長江大通站水體不同月份DIN、DON濃度及其占TDN比例分別如表1和圖2a所示.可以看出，DIN是TDN的主要形態(tài)，占TDN比例達(dá)到63.15%～92.65%；而DON占到TDN比例為7.35%～36.85%.DIN和DON均呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化特征.其中，DIN高峰值出現(xiàn)徑流量大時(shí)，2013年5月和7月其含量分別達(dá)到175.57μmol/L和165.20μmol/L；低值出現(xiàn)徑流量小時(shí)，2013年1月和3月其含量分別僅為92.82μmol/L和104.08μmol/L；而DON呈現(xiàn)出相反的變化趨勢，DON最高峰出現(xiàn)徑流量較小時(shí)的2013年1月和3月，分別為54.15μmol/L和60.46μmol/L，低值則徑流量較大時(shí)的2012年8月和11月，濃度在10μmol/L左右（表1，圖2a）.這與沈志良等［11］根據(jù)1997～1998年的調(diào)查結(jié)果基本一致，這是由于降雨導(dǎo)致的面源流失是控制長江水體DIN含量的重要因素.進(jìn)一步分析表明，春冬季DON占比要比夏秋季高，這主要是長江水稀釋作用和懸浮顆粒物吸附作用導(dǎo)致，由于懸浮顆粒物與徑流量呈現(xiàn)出正相關(guān)（R2=0.721，P=0.106，n=6），即豐水期水體中懸浮顆粒物質(zhì)濃度高于枯水期，而懸浮顆粒物對DON的吸收作用要大于DIN［32］.

2.2.2 溶解無機(jī)氮的構(gòu)成 長江水體不同月份DIN構(gòu)成及其占DIN比例分別如表1和圖2b所示.可以看出，NO3-N為DIN的主要形態(tài)，平均占DIN的97.56%，其次是NH4-N，平均占比為1.51%，NO2-N占比最低，不足1.00%（圖2b）.不同形態(tài)DIN均呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化特征.其中，NO3-N季節(jié)變化趨勢與DIN類似，即高值出現(xiàn)在徑流量較大的5月和7月，低值則出現(xiàn)在徑流量較小的1月和3月；NO2-N的高峰值出現(xiàn)在2012年11月，為2.90μmol/L，低值出現(xiàn)在2013年5月，僅為0.11μmol/L；NH4-N的高峰值同樣出現(xiàn)在2012年11月，濃度為3.00μmol/L，而低值出現(xiàn)在2012年8月，濃度僅為0.88μmol/L（表1，圖2b）.

表1 2012～2013年不同月份長江水體中不同形態(tài)氮的濃度（μmol/L）Table 1 Concentrations of different nitrogen forms in the Yangtze River during 2012 to 2013（μmol/L）

圖2 2012～2013年長江水體中不同形態(tài)氮濃度占比Fig. 2 The concentration percentages of different nitrogen forms in the Yangtze River during 2012 to 2013

2.2.3 溶解有機(jī)氮的構(gòu)成 長江水體不同月份DON構(gòu)成及其占DON比例分別如表1和圖2c所示.可以看出，U-DON在不同季節(jié)都占主要部分，平均占比達(dá)到73.53%±22.89%；其次為尿素，平均占DON為21.94%±19.89%；而DCAA和DFAA含量較低，平均占DON比例分別為3.68% ±2.61%和0.84%±0.52%（圖2c）.尿素濃度基本呈現(xiàn)夏秋季高、春冬季低的變化趨勢，最大值出現(xiàn)在2012年8月，濃度達(dá)到2.63μmol/L，最小值分別出現(xiàn)在2013年3月，濃度分別為1.61μmol/L.長江水體尿素濃度及其季節(jié)變化與Chesapeake灣和York河相近［33-34］，這與流域施肥灌溉季節(jié)有關(guān)［35］.夏季為長江流域集中施肥灌溉期，約20%～40%的氮包括尿素通過隨降雨流失而進(jìn)入河流中［36］.不同季節(jié)DCAA濃度顯著高于DFAA，也基本呈現(xiàn)夏秋季高、春冬季低的變化趨勢，其濃度最大值出現(xiàn)在2012年8月，達(dá)到0.92μmol/L，最小值出現(xiàn)在2012年11月，為0.62μmol/L；而DFAA的最大值出現(xiàn)在2013年3月，達(dá)到為0.30μmol/L，最小值出現(xiàn)在2013年5月，僅為0.08μmol/L（表1，圖2c）.與其他大河流包括亞馬遜河、密西西比河相比，長江水體等水體中DFAA和DCAA與這些河流的平均濃度相近［37］.

2.2.4 不同形態(tài)氮濃度與徑流量之間的關(guān)系長江水體各形態(tài)氮濃度與長江徑流量關(guān)系如圖3所示.從圖中可以看出，DON與徑流量呈明顯的負(fù)相關(guān)（R2=-0.991，P＜0.01，n=5，圖3b）.這與長江水稀釋作用和DON在長江水體中被顆粒態(tài)物質(zhì)所吸附的行為有關(guān)［32］.在豐水期，懸浮顆粒物含量高，且相對于無機(jī)氮顆粒物更容易吸收有機(jī)氮，導(dǎo)致徑流量大時(shí)，DON占比往往較小.尿素與徑流量呈現(xiàn)顯著的相關(guān)性（R2=0.927，P＜0.01，n=6，圖3d），這是與季節(jié)性施肥灌溉有關(guān)；春季和夏初是長江流域集中施肥灌溉的季節(jié)，尿素是該流域農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中施用的主要氮肥，且4～6月為長江流域的梅雨季節(jié)，降雨量較大，導(dǎo)致大量尿素流失而進(jìn)入長江水體.其他形態(tài)氮濃度與長江徑流量并無顯著相關(guān)性，這可能是由于長江水體中氮的來源比較復(fù)雜，既包括工業(yè)排污口和城鎮(zhèn)污水處理廠等點(diǎn)源等，也包括大量的農(nóng)業(yè)面源流失.

圖3 長江水體中各種形態(tài)氮濃度與徑流量之間的關(guān)系Fig. 3 Correlations between concentrations of different nitrogen forms and runoff in the Yangtze River

2.3 長江水體中氨基酸構(gòu)成和豐度及對DON生物可利用性潛力的指征

圖4 長江水體中氨基酸種類及平均摩爾占比Fig. 4 Composition and average mole percentage of amino acids in the Yangtze River

2.3.1 氨基酸構(gòu)成 長江大通站水體中14種氨基酸及其摩爾占比如圖4所示.DCAA中，Gly占比最高，達(dá)到35.38%，然后依次為Glu、Asp、Ala、Ser、Ile，摩爾占比分別在5%～15%之間，而其他氨基酸占比均低于5%；DFAA中，同樣Gly占比最高，達(dá)24.76%，然后依次為Ile、Thr、Phe、Ser、Ala，摩爾占比分別為13.66%、9.85%、9.81%、9.18%、8.97%，而其他氨基酸占比均低于6%.長江水體中氨基酸種類和構(gòu)成不僅與美國Mississippi-Atchafalaya河［38］類似，也與近海和湖泊水體包括長江口［39］、膠州灣［40］、太湖［41］、日本Sagami Bay和Ise Bay［21］等類似.盡管不同水體中氨基酸占比有所差異，但Gly為各類水體氨基酸的主要構(gòu)成組分，這是由于Gly普遍存在于細(xì)胞壁成份中，且相對于細(xì)胞質(zhì)中的氨基酸更難降解被生物利用［42-44］.

2.3.3 基于氨基酸降解指數(shù)評價(jià)DON生物可利用性 DI值也常被用來指示有機(jī)質(zhì)的生物可利用性.DI值一般分布在-1.5～1.5，DI值越大，表明有機(jī)越新鮮，生物可利用性越高，反之則生物可利用性越差［20，43］.分析結(jié)果表明，長江水體中不同季節(jié)DI值的變化與TDAA （%DOC）類似，基本呈現(xiàn)春夏季高、秋冬季低的趨勢（圖5b）.說明長江水體中春夏季的DON生物可利用性高于秋冬季.實(shí)際上，TDAA（%DOC）和DI具有一定的正相關(guān)性（R2=0.665，p=0.151，n=6），表明二者在有機(jī)質(zhì)生物可利用性指征方面具有相似作用；而另一方面也與長江有機(jī)質(zhì)的來源復(fù)雜、人類活動(dòng)影響明顯有關(guān).

圖5 2012～2013年長江水體中TDAA （%DOC）和DI變化Fig. 5 Carbon-normalized of total dissolved amino acids and degradation index in the Yangtze River during 2012 to 2013

2.4 長江大通站不同形態(tài)氮的輸入通量

2012～2013年各長江大通站不同形態(tài)氮的輸入通量和比值分別如表2和圖6所示.可以看出，TDN通量呈現(xiàn)出豐水期高、枯水期低的季節(jié)變化特征.豐水期TDN的月通量約為枯水期的3倍.DIN通量季節(jié)變化趨勢與TDN類似，且與長江徑流量變化趨勢基本一致，表明TDN和DIN通量主要受長江徑流量控制；DON月通量變化也較大，在0.90～5.06萬t/月之間，受濃度和徑流量兩者共同控制，DON月通量高值出現(xiàn)在2013年3～7月間，大于4萬t/月，而低值則出現(xiàn)在2012年11月，僅為0.90萬t/月.不同季節(jié)TDN通量中DIN占比均最高，達(dá)63.15%～92.65%，而DON的占比在7.35%～36.85%之間.其中，枯水期占比較高，平均達(dá)到36.80%，而豐水期占比較低，平均占比僅為10.96%（表2，圖6a）.盡管TDN輸入通量中DIN與DON占比的季節(jié)變化和沈志良等［47］于1997～1998年的研究結(jié)果基本一致，但TDN及DIN和DON的輸入通量明顯低于1997～1998年各季節(jié)，這可能是由于該年度長江流域8月和10月間大雨，徑流量較2012～2013年度高1倍左右的原因.

2012～2013年度長江TDN年輸入通量為248.33萬t，DON的輸入通量42.04萬t，占TDN輸入通量的16.93%，略低于密西西比河流DON輸入通量在TDN中的占比［46］.實(shí)際上，不同流域DON通量在TDN中的占比差異較大，如美國東海岸的9條河流DON輸入通量占TDN范圍在8%～94%之間［48］，這與不同流域降雨、土地利用類型和施肥量等密切相關(guān).依據(jù)世界最長的25條河流監(jiān)測數(shù)據(jù)，Seitzinger等［49］估算了每年進(jìn)入海洋系統(tǒng)的總氮（包括TDN和顆粒氮）通量為2381萬t/a，其中包括502萬t/a的DON通量.據(jù)此推算，長江水體中DON對全球DON輸入的貢獻(xiàn)率為8%左右.

長江水體中尿素、DFAA、DCAA通量均呈現(xiàn)豐水期高、枯水期低的季節(jié)變化特征（圖6b），年輸入通量分別為6.52萬t/a、0.27萬t/a和1.18萬t/a，分別占DON年通量的15.50%、0.64%、2.80%（圖6b）.這與瑞典的兩條主要河流Lill?n和Stridb?cken的研究結(jié)果類似，其中尿素和氨基酸通量約占DON通量的5%～18%［45］.尿素和氨基酸作為兩類具有高生物可利用性的小分子量DON，不僅可以被細(xì)菌所分解利用，而且可以被浮游植物直接吸收利用.已有研究表明，多種近海浮游植物對尿素和DFAA的吸收利用速率與N-N和N-N相當(dāng)［50-52］.除DIN外，這類具有高生物可利用性的DON，對長江口及其鄰近海域富營養(yǎng)化的貢獻(xiàn)不容忽視.

表2 2012～2013年不同月份長江水體中不同形態(tài)氮的月季通量（萬t/月）Table 2 Monthly fluxes of different nitrogen forms in the Yangtze River during 2012 to 2013（萬t/月）

圖6 2012～2013年長江水體中不同形態(tài)氮輸入通量占比Fig.6 The flux percentage of different nitrogen forms in the Yangtze River during 2012 to 2013

3 結(jié)論

3.1 2012～2013年度長江大通站DON濃度呈現(xiàn)出明顯春冬季高、夏秋季低的變化特征.其濃度在10.25～60.46μmol/L之間，占到TDN比例為7.35%～36.85%.其中，尿素、DFAA、DCAA濃度范圍分別為1.61～2.63、0.08～0.30和0.62～0.92μmol/L.

3.2 2012～2013年度長江水體中DON具有較高的生物可利用性.TDAA （%DOC）和DI指標(biāo)均表明長江水體中DON的生物可利用性具有春夏季高、秋冬季低的變化特征.

3.3 2012～2013年度長江大通站DON年輸入通量為42.04萬t，約占TDN年輸入通量的17%.其中，尿素、DFAA、DCAA年輸入氮通量分別為6.52、0.27和1.18萬t/a，分別占DON年通量的15.50%、0.64%和2.80%.

［1］江 濤，俞志明，宋秀賢，等.長江水體溶解態(tài)無機(jī)氮和磷現(xiàn)狀及長期變化特點(diǎn) ［J］. 海洋與湖沼， 2012（6）:1067-1075.

［2］王江濤，曹 婧.長江口海域近50a來營養(yǎng)鹽的變化及其對浮游植物群落演替的影響 ［J］. 海洋環(huán)境科學(xué)， 2012，31（3）:310-315.

［3］邢建偉，線薇微，繩秀珍.春、冬季長江口顆粒有機(jī)碳的時(shí)空分布及輸運(yùn)特征 ［J］. 中國環(huán)境科學(xué)， 2014，34（9）:2380-2386.

［4］周名江，朱明遠(yuǎn)，張 經(jīng).中國赤潮的發(fā)生趨勢和研究進(jìn)展 ［J］.生命科學(xué)， 2001，13（2）:54-60.

［5］Collos Y， Jauzein C， Ratmaya， et al. Comparing diatom and Alexandrium catenella/tamarense blooms in Thau lagoon: Importance of dissolved organic nitrogen in seasonally N-limited systems ［J］. Harmful Algae， 2014，37（0）:84-91.

［6］Seitzinger S P， Sanders R W， Styles R.. Bioavailability of DON from natural and anthropogenic sources to estuarine plankton ［J］. Limnology And Oceanography， 2002，47（2）:353-366.

［7］沈志良，劉 群，張淑美.長江無機(jī)氮的分布變化和遷移 ［J］. 海洋與湖沼， 2003，34（4）:355-363.

［8］高學(xué)魯，宋金明.2003年5月長江口內(nèi)外溶解態(tài)無機(jī)氮、磷、硅的空間分布及日變化 ［J］. 海洋與湖沼， 2007，38（5）:420-431.

［9］孟 偉，秦延文，鄭丙輝，等.長江口水體中氮、磷含量及其化學(xué)耗氧量的分析 ［J］. 環(huán)境科學(xué)， 2004，25（6）:65-68.

［10］張 遠(yuǎn)，鄭丙輝，劉鴻亮，等.三峽水庫蓄水后氮、磷營養(yǎng)鹽的特征分析 ［J］. 水資源保護(hù)， 2005，21（6）:27-30.

［11］沈志良，劉 群，張淑美，等.長江和長江口高含量無機(jī)氮的主要控制因素 ［J］. 海洋與湖沼， 2001，32（5）:465-473.

［12］沈志良，劉 群，張淑美.長江總氮和有機(jī)氮的分布變化與遷移［J］. 海洋與湖沼， 2003，34（6）:577-585.

［13］張青田，胡桂坤，董雙林.尿素對三種海洋微藻生長影響的初步研究 ［J］. 海洋通報(bào)， 2004，23（5）:92-96.

［14］Hu Z， Mulholland M R， Duan S， et al. Effects of nitrogen supply and its composition on the growth of Prorocentrum donghaiense［J］. Harmful Algae， 2012，13:72-82.

［15］Killberg-Thoreson L， Mulholland M R， Heil C A， et al. Nitrogen uptake kinetics in field population and cultured strains of Karenia brevis ［J］. Harmful Algae， 2014，38:73-85.

［16］胡章喜，徐 寧，段舜山，等.尿素對中國近海3種典型赤潮藻生長的影響 ［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2010，30（6）:1265-1271.

［17］Berman T， Chava S. Algal growth on organic compounds as nitrogen sources ［J］. Journal of Plankton Research， 1999，21（8）: 1423-1437.

［18］Davis J， Benner R. Quantitative estimates of labile and semi-labile dissolved organic carbon in the western Arctic Ocean: A molecular approach ［J］. Limnology and Oceanography， 2007，52（6）:2434-2444.

［19］Shen Y， Fichot C G， Benner R. Dissolved organic matter composition and bioavailability reflect ecosystem productivity in the Western Arctic Ocean ［J］. Biogeosciences Discussions， 2012，9（7）:9571-9601.

［20］Davis J， Kaiser K， Benner R.. Amino acids and amino sugar yields and compositions as indicators of dissolved organic matter diagenesis ［J］. Organic Geochemistry， 2009，40:343-352.

［21］Yamashita Y， Tanoue E. Distribution and alteration of amino acids in bulk DOM along a transect from bay to oceanic waters［J］. Marine Chemistry， 2003，82:145-160.

［22］Davis J， Benner R.. Seasonal trends in the abundance，composition and bioavailability of particulate and dissolved organic matter in the Chukchi/Beaufort Seas and western Canada Basin ［J］. Deep Sea Research Part II: Topical Studies in Oceanography， 2005，52（24）:3396-3410.

［23］Grasshoff K. Methods of seawater analysis ［M］. Verlag Chemie，Weinheim， New York， 1976:276-281.

［24］Barnes H. Apparatus and methods of oceanography ［M］. Part One: Chemical， George Allen and Unwin Ltd， London， 1959:341.

［25］Spyres G， Nimmo M， Worsflod P J， et al. Determination of dissolved organic carbon in seawater using high temperature catalytic oxidation techniques ［J］. Trends in Analytical Chemistry，2000，19（8）:498-506.

［26］錢佐國，孫明昆，楊煉鋒，等.測定海水中尿素的雙乙酰單肟法研究 ［J］. 黃渤海海洋， 1984，2（1）:66-71.

［27］Kaiser K， Benner R. Hydrolysis-induced racemization of amino acids ［J］. Limnology and Oceanography: Methods， 2005（3）:318-325.

［28］Dauwe B， Middelbury J J， Van Rijswijk P， et al. Enzymatically hydrolyzable amino acids in North Sea sediments and their possible implication for sediment nutritional values ［J］. Journal of Marine Research， 1999，57:109-134.

［29］汪亞平，潘少明，Wang H V，等.長江口水沙入海通量的觀測與分析 ［J］. 地理學(xué)報(bào)， 2006，61（1）:35-46.

［30］肖 桐，齊永青，王軍邦.基于降水和徑流的長江源頭氮素收支研究 ［J］. 生態(tài)學(xué)報(bào)， 2010，30（19）:5404-5412.

［31］張 瑞，汪亞平，潘少明.長江大通水文站徑流量的時(shí)間系列分析 ［J］. 南京大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2006，42（4）:423-434.

［32］沈志良，劉 群，張淑美.長江流域的氮收支 ［J］. AMBIO-人類環(huán)境雜志， 2003，32（1）:65-69.

［33］Baer S E. Seasonal nitrogen uptake and regeneration in the water column and sea-ice of the western coastal Arctic ［D］. 2013，College of William and Mary.

［34］Glibert P M， Magnien R， Lomas M W， et al. Harmful algal blooms in the Chesapeake and coastal bays of Maryland， USA: Comparison of 1997， 1998， and 1999 events ［J］. Estuaries， 2001，24（6）:875-883.

［35］Glibert， P M， Harrison J， Heil C， et al. Escalating worldwide use of urea-a global change contributing to coastal eutrophication ［J］. Biogeochemistry， 2006，77（3）:441-463.

［36］Naylor R， Falcon W P， Puente-González A. Policy reforms and Mexican agriculture ［R］. 2001: CIMMYT Economics Program Paper no. 01-01， CIMMYT， Mexico City， Mexico， D.F.

［37］Bronk D A. Dynamics of DON， in biogeochemistry of marine dissolved organic matter ［M］， edited by: D.A. Hansell and C.A. Carlson， D.A. Hansell and C.A. Carlson. 2002， Academic Press: San Diego:15-249.

［38］Shen Y， Fichot C G， Benner R. Floodplain influence on dissolved organic matter composition and export from the Mississippi-Atchafalaya River system to the Gulf of Mexico ［J］. Limnology and Oceanography， 2012，57（4）:1149.

［39］孔定江.長江口及鄰近海域不同分子量級(jí)DOM中氨基酸變化初步研究 ［D］. 上海:華東師范大學(xué)， 2006.

［40］陸田生，紀(jì)明侯.膠州灣海水中溶解氨基酸的研究 ［J］. 海洋與湖沼， 1996，27（2）:117-124.

［41］姚 昕，朱廣偉，秦伯強(qiáng).太湖北部水體中溶解性氨基酸分布特征及其環(huán)境意義 ［J］. 中國環(huán)境科學(xué)， 2010，30（10）:1402-1407.

［42］Hecky R E， Mopper K， Kiham P， et al. The amino acid and sugarcomposition of diatom cell-walls ［J］. Marine Biology， 1973，19（4）: 323-331.

［43］Yamashita Y， Tanoue E. Chemical charateristics of amino acids-containing dissolved organic matter in seawater ［J］. Organic Geochemistry， 2004，35:679-692.

［44］Colombo J C， Silerberg N， Gearing J N. Amino acids biogeochemistry in the Laurentian Trough: vertical fluxes and individual reactivity during early diagenesis ［J］. Organic Geochemistry， 1998，29（4）:933-945.

［45］Stepanauskas R， Laudon H， Jorgensen N O. High DON bioavailability in boreal streams during a spring flood ［J］. Limnology and Oceanography， 2000，45（6）:1298-1307.

［46］McIsaac G F， David M B， Gertner G Z， et al. Eutrophication: nitrate flux in the Mississippi River ［J］. Nature， 2001，414（6860）: 166-167.

［47］沈志良.長江氮的輸送通量 ［J］. 水科學(xué)進(jìn)展， 2004，15（6）:752-759.

［48］Wiegner T N， Seitzinger S P， Glibert P M， et al. Bioavailability of dissolved organic nitrogen and carbon from nine rivers in the eastern United States ［J］. Aquatic Microbial Ecology， 2006，43: 277-287.

［49］Seitzinger S P， Harrison J A. Land-based nitrogen sources and their delivery to coastal systems ［M］. Nitrogen in the Marine Environment， 2nd edition. Amsterdam: Elsevier. 2008:469-510.

［50］Li J， Glibert P M， Zhou M. Temporal and spatial variability in nitrogen uptake kinetics during harmful dinoflagellate blooms in the East China Sea ［J］. Harmful Algae， 2010，9（6）:531-539.

［51］Wawrik B， Callaghan A V， Bronk D A. Use of inorganic and organic nitrogen by Synechococcus spp. and diatoms on the West Florida Shelf as measured using stable isotope probing ［J］. Applied and Environmental Microbiology， 2009，75（21）:6662-6670.

［52］Cochlan W P， Herndon J， Kudela R M.. Inorganic and organic nitrogen uptake by the toxigenic diatom Pseudo-nitzschia australis （Bacillariophyceae） ［J］. Harmful Algae， 2008，8（1）:111-118.

Potential bioavailability and flux of dissolved organic nitrogen at the Datong station of the Yangtze River.

SHI Xiao-yong1，2，3， ZHANG Gui-cheng1，2， LIANG Sheng-kang1，2， HAN Xiu-rong1，2*（1.Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology， Ministry of Education， Ocean University of China， Qiangdao 266100， China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering， Ocean University of China， Qingdao 266100， China；3.National Marine Hazard Mitigation Service， Beijing 100194， China）. China Environmental Science， 2015，35（12）：3698～3706

Based on the bimonthly investigation at the Datong station in the Yangtze River during 2012 to 2013， the concentrations and compositions of total dissolved nitrogen （TDN） including dissolved inorganic nitrogen （DIN） and dissolved organic nitrogen （DON） and its important compositions urea， dissolved free amino acids （DFAA） and dissolved combined amino acids （DCAA） were analysed. On the other hand， the bioavailability of DON was evaluated and the fluxes of different nitrogen forms were calculated. The concentration of DON in the Yangtze River showed a seasonal variation tendency， which were higher in spring and winter and were lower in summer and autumn， due to the dilution of Yangtze River and the adsorption of suspended particulate matter to DON. The average concentration of DON was（33.28±21.35）μmol/L， accounting for 20.05%±13.53% of TDN； and the concentration of urea， DFAA and DCAA accounted for 21.94%±19.89%、0.84%±0.52% and 3.68%±2.61% of DON， respectively. The concentration of urea presented a positive correlation with the river runoff， which attributed to the seasonal fertilization in the Yangtze River basin. The carbon-normalized of total dissolved amino acids （TDAA （%DOC）） and the degradation index of TDAA both indicated that the DON in the Yangtze River had high bioavailability and presented a seasonal variation， which was higher in spring and summer and was lower in autumn and winter. The flux of DON was 42.04×104t/a， approximately accounted for 17% of TDN. Accordingly， the flux of urea， DFAA and DCAA accounted for 15.50%、0.64% and 2.80% of DON flux，respectively. In conclusion， the DON in the Yangtze River had high bioavailability and constituted the important nutrients for eutrophication in the Yangtze Estuary and its adjacent areas.

dissolved organic nitrogen；bioavailability；flux；Yangtze River

X522

A

1000-6923（2015）12-3698-09

石曉勇（1968-），男，山東濟(jì)寧人，教授，博士，主要從事近海環(huán)境污染和富營養(yǎng)化、有害藻華（赤潮、綠潮等）生消機(jī)制、海洋環(huán)境和生態(tài)災(zāi)害（赤潮、綠潮、溢油和危險(xiǎn)化學(xué)品泄露等）防控減災(zāi)策略等研究.發(fā)表論文100余篇.

2015-04-20

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（2010CB428701）

* 責(zé)任作者， 講師， hanxr@ouc.edu.cn