劉 巧，陳揚達，吳軍良，2，葉代啟，2，3*（.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 50006；2.廣東省大氣環(huán)境與污染控制重點實驗室，廣東 廣州 50006；3.大氣污染控制廣東高校工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 50006）

兩種放電模式降解甲苯的原位紅外研究

劉 巧1，陳揚達1，吳軍良1，2，葉代啟1，2，3*（1.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東省大氣環(huán)境與污染控制重點實驗室，廣東 廣州 510006；3.大氣污染控制廣東高校工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510006）

采用原位紅外對比研究連續(xù)放電法和吸附存儲-放電法兩種降解方式下，γ-Al2O3、Ag/γ-Al2O3、NiO/γ-Al2O3三種催化劑上甲苯的吸附和降解反應(yīng)，對該過程中催化劑表面中間產(chǎn)物的變化以及催化劑對甲苯降解的作用進行考察.結(jié)果表明，吸附存儲-放電法要優(yōu)于連續(xù)放電法，其中間產(chǎn)物的種類相對減少，未檢測到胺類物質(zhì)；主要原因是吸附存儲-放電模式下的催化劑可以有效利用等離子體產(chǎn)生的活性物種，使中間產(chǎn)物迅速脫附轉(zhuǎn)化.對比γ-Al2O3、Ag/γ-Al2O3、NiO/γ-Al2O3三種催化劑對甲苯的降解作用，結(jié)果顯示Ag、NiO的添加能有效減少中間產(chǎn)物的累積，其中NiO/γ-Al2O3表現(xiàn)出更良好的效果.

甲苯；非熱等離子體催化；連續(xù)放電；吸附存儲-放電；中間產(chǎn)物；降解路徑

隨著工業(yè)化進程的加劇，我國VOCs的排放量逐年上升［1］，區(qū)域復(fù)合型大氣污染問題嚴(yán)重，危害人體健康，威脅生態(tài)環(huán)境，相關(guān)治理迫在眉睫.

非熱等離子技術(shù)可在常溫常壓下操作，對于中低濃度的VOCs凈化具有較大優(yōu)勢，得到了廣泛的關(guān)注，但其存在能耗較高、降解不完全、產(chǎn)生二次污染物（O3、CO、NOx等）的問題［2］，與催化劑協(xié)同后能有效提高反應(yīng)效率，減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生［3-4］.傳統(tǒng)的等離子體催化法是采用連續(xù)通入VOCs并放電的方式，存在能量利用效率不高等劣勢，尤其在VOCs濃度較低的場景中，這一問題更加凸顯.近期有學(xué)者提出將吸附法與等離子體催化結(jié)合起來的新型凈化方式:吸附存儲-放電催化降解法，即先用催化劑吸附存儲VOCs，后開啟等子體放電將存儲的VOCs氧化分解［5-6］，大幅度降低了等離子體催化脫除氣體污染物的能耗.然而，目前關(guān)于等離子體催化的研究，主要集中在提升能量利用效率及污染物的凈化效率方面，對傳統(tǒng)連續(xù)放電法與吸附存儲-放電法的中間降解產(chǎn)物識別以及兩種模式對甲苯降解途徑影響的對比研究較少.

原位透射紅外光譜技術(shù)可以在催化劑反應(yīng)狀態(tài)下考察催化劑表面吸附物種、反應(yīng)中間物種以及催化劑結(jié)構(gòu)的變化，已有不少學(xué)者將其應(yīng)用到熱催化、光催化及能源轉(zhuǎn)化等研究工作當(dāng)中.但常規(guī)的原位反應(yīng)池大多是基于熱催化研究而設(shè)計的，難以直接應(yīng)用于等離子體狀態(tài)下催化的原位反應(yīng)研究.本研究采用自行設(shè)計的集成DBD等離子體反應(yīng)器的原位紅外反應(yīng)器，選取低濃度甲苯為典型VOCs代表物種，運用浸漬法制備了γ-Al2O3、Ag/γ-Al2O3及NiO/γ-Al2O3系列催化劑，對傳統(tǒng)連續(xù)放電與吸附-存儲放電協(xié)同γ-Al2O3、Ag/γ-Al2O3及NiO/γ-Al2O3催化降解甲苯過程生成的中間產(chǎn)物進行識別和分析，原位考察了兩種模式下甲苯在催化劑表面的吸附降解過程的差異以及Ag、NiO對甲苯降解途徑的影響，揭示等離子體催化降解甲苯過程的降解機理.

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

實驗中所使用的試劑分別為:甲苯（C7H8，國藥）、氧化鋁（γ-Al2O3，Alfa Aesar）、硝酸銀（AgNO3，上海精化）、硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O，廣化）.

圖1 等離子體催化原位紅外池Fig.1 The in situ FTIR cell for plasma catalysis reaction

催化劑的制備:采用浸漬法制備一系列的催化劑.將一定量的AgNO3、Ni（NO3）2·6H2O溶解于一定量的無水乙醇中，后加入一定量的γ-Al2O3，常溫條件下攪拌24h后于60℃下水浴蒸干，然后在120℃烘箱中烘干12h，放入馬弗爐中500℃下焙燒3h，冷卻后放入干燥器中備用.

1.2 原位紅外實驗

原位紅外光譜實驗在傅里葉變換紅外光譜儀（NICOLET 6700，Thermo，美國）上進行.檢測部分為液氮冷卻的碲化鎘汞（MCT）檢測器，分辨率4cm-1，掃描次數(shù)64次，掃描范圍4000～400cm-1.自制的原位紅外池以石英玻璃為原料制成，在原位池外表面纏繞加熱帶，同時連接熱電偶和溫控儀控制實驗過程的內(nèi)部反應(yīng)溫度.左右兩端為Φ30mm×5mm的KBr窗片封閉，紅外光源同時穿過兩個窗片.原位池的內(nèi)件通過磨口與外殼密封.內(nèi)件上有通氣管道、放電電極和加熱管道，高壓電線通過石英導(dǎo)管接入紅外反應(yīng)池內(nèi)部電極.水平固定的兩片尺寸為12mm×12mm，厚度1mm的石英玻璃板，作為介質(zhì)阻擋放電的放電介質(zhì)，其上下各固定尺寸為8mm×8mm的銅片作為放電電極，放電間隙為5mm.石英玻璃板中間位置有催化劑槽，如圖1所示.實驗時稱取一定量催化劑壓成直徑為13mm的薄圓片，裁成10mm×5mm的方片后放置于原位紅外池的催化劑槽中，通入高純氬氣并于155℃下吹掃90min以脫除催化劑在空氣中吸附的水分，之后降至室溫.連續(xù)放電法操作過程為通入40mL/min濃度為100×10-6的甲苯混合氣進行反應(yīng)研究.吸附存儲-放電法的操作為在吸附存儲階段（關(guān)閉放電）， 通入40mL/min濃度為100×10-6的甲苯混合氣到原位紅外池，將甲苯存儲于催化劑上；在放電階段，啟動放電產(chǎn)生等離子體，將催化劑上存儲的甲苯在40mL/min的干空中進行氧化.所有操作均在常壓下進行.

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種放電方式對甲苯降解的影響

圖2 兩種放電模式對甲苯降解的影響Fig.2 Effect of two degradation method on the concentration of toluene

選用γ-Al2O3催化劑，通過甲苯的降解效率及碳平衡和CO2選擇性對比連續(xù)放電法和吸附存儲-放電法對催化降解甲苯的活性差異，如圖2所示.從圖2可知，吸附存儲-放電法的碳平衡和CO2選擇性相比連續(xù)放電法更佳.連續(xù)放電法甲苯去除率47%，但碳平衡只有13%，可能是甲苯降解不完全，氧化成中間產(chǎn)物累積在催化劑表面，而吸附存儲-放電降解法中，吸附存儲階段對甲苯進行預(yù)吸附，放電動放電時吸附在催化劑上的甲苯分子與等離子體產(chǎn)生的e、O3、O*、OH-等活性物種接觸時間長，能有效地提升碰撞幾率，利用活性物種進行反應(yīng)，因而其甲苯降解率達100%，碳平衡相比連續(xù)放電法的13%提升到56%，CO2選擇性從67%提高到75%.

2.2 甲苯在催化劑表面吸附的紅外光譜對比

圖3為常溫常壓下將甲苯通入到原位池中，γ-Al2O3、Ag/γ-Al2O3及NiO/γ-Al2O3三種催化劑表面吸附甲苯的紅外譜.從圖中可以看出，各催化劑表面都可觀察到明顯的甲苯吸附峰.位于3029cm-1歸屬于苯環(huán)的C-H振動，2929cm-1和2883cm-1分別歸屬于甲基上C-H鍵的非對稱和對稱伸縮振動［7］，位于1600cm-1的吸收峰歸屬于苯環(huán)的C=C伸縮振動，位于1496cm-1的吸收峰歸屬于苯環(huán)的面內(nèi)骨架振動，位于1461cm-1和1386cm-1處吸收峰為甲基的非對稱和對稱彎曲振動［7］，存在這些吸收峰說明甲苯在γ-Al2O3、Ag/γ-Al2O3及NiO/γ-Al2O3三種催化劑上有明顯的吸附.從圖3還可以看出，甲苯在Ag/γ-Al2O3、NiO/γ-Al2O3表面的吸收峰（1600，2883，2929cm-1）的相對強度大于γ-Al2O3，說明甲苯在Ag/γ-Al2O3、NiO/γ-Al2O3表面上的吸附量更大，原因可能是Ag可以與甲苯分子形成π配位絡(luò)合，增加催化劑的吸附容量和吸附強度［8］，NiO改變催化劑表面的親電性和氫吸附作用［9］，弱化苯環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而促進甲苯在催化劑表面的吸附.

圖3 三種催化劑吸附甲苯的紅外譜Fig.3 The FTIR spectra of the three catalysts for toluene adsorption

2.3 連續(xù)放電法的等離子體催化原位紅外光譜分析

2.3.1 γ-Al2O3作用下連續(xù)放電法等離子體催化降解甲苯的過程 選用γ-Al2O3催化劑，采用連續(xù)放電法等離子體催化降解甲苯，其原位紅外譜如圖4所示.隨放電反應(yīng)的進行，催化劑表面與吸附飽和穩(wěn)定階段相比，出現(xiàn)了一些吸收峰的變化:逐漸出現(xiàn)的1375cm-1處的肩峰為甲基的對稱變角特征峰［10］，說明催化劑表面有新的有機物被吸附或沉積，1456cm-1為醇C—OH鍵的面內(nèi)彎曲振動峰［11］，在放電120min后逐漸消失，而1600cm-1處苯環(huán)的C=C伸縮振動峰、1724cm-1處代表的醛類C=O伸縮峰［12］和1394cm-1處羧酸根COO-的對稱伸縮振動峰［13］強度逐漸增強，說明反應(yīng)過程生成了苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸，且苯甲醇轉(zhuǎn)化為苯甲醛、苯甲酸；而1211cm-1、1180cm-1處有微弱突起的酯類C—O—C振動峰［14］，表示部分醇、酸類中間產(chǎn)物沒有及時氧化，而是在催化劑表面聚合形成了酯類物質(zhì).

圖4 γ-Al2O3作用下連續(xù)放電降解甲苯的原位紅外譜Fig.4 The FTIR spectra of the toluene degradation overγ-Al2O3by continuous discharge

2.3.2 Ag/γ-Al2O3作用下連續(xù)放電法等離子體催化降解甲苯的過程 采用Ag/γ-Al2O3在同等條件下進行反應(yīng)，結(jié)果如圖5所示.1600cm-1處苯環(huán)的C=C鍵伸縮振動峰的強度逐漸增強，新增的1394cm-1、1540cm-1為羧酸根COO-對稱伸縮和反對稱伸縮峰［15］，1716cm-1和1684cm-1為羰基C=O鍵的伸縮振動峰［16-17］，1418cm-1為烯烴的搖擺振動［18］，1373cm-1處為甲基的對稱變角特征峰，說明反應(yīng)生成了苯甲醛、苯甲酸、烯烴等物質(zhì)；1207cm-1、1178cm-1處相比γ-Al2O3催化劑有明顯突起的酯類C—O—C振動峰，表示部分中間產(chǎn)物在催化劑表面聚合形成了更多的酯類物質(zhì).此外，相比γ-Al2O3催化劑的甲苯降解紅外譜，1652cm-1及1558cm-1處出現(xiàn)了胺類的特征吸收峰［18］，可能是等離子產(chǎn)生的NH2·等自由基與催化劑表面吸附的甲苯氧化產(chǎn)物碰撞結(jié)合生成了胺類副產(chǎn)物，積累在催化劑表面.由此推測在本實驗條件下，Ag的加入有利甲苯氧化反應(yīng)進行.

圖5 Ag/γ-Al2O3作用下連續(xù)放電降解甲苯的原位紅外譜Fig.5 The FTIR spectra of the toluene degradation over Ag/γ-Al2O3by continuous discharge

2.3.3 NiO/γ-Al2O3作用下連續(xù)放電法等離子體催化降解甲苯的過程 采用NiO/γ-Al2O3在同等條件下進行反應(yīng)，結(jié)果如圖6所示.隨著放電的進行，1494cm-1處苯環(huán)的骨架振動和1600cm-1處苯環(huán)的C=C鍵伸縮振動峰的強度有所增強，1727cm-1為羰基C=O伸縮振動，1392cm-1為羧酸根COO-對稱伸縮峰，說明反應(yīng)生成了苯甲醛、苯甲酸等物質(zhì)；此外，在放電200min后1691cm-1處出現(xiàn)了脂肪族和芳香族二聚羧酸的C=O伸縮峰，1207cm-1、1178cm-1處有明顯突起的酯類C—O—C振動峰，說明反應(yīng)產(chǎn)生的部分中間產(chǎn)物在催化劑表面可能有一定程度的縮合.NiO/γ-Al2O3在1651cm-1、1258cm-1等處還出現(xiàn)了胺類的特征吸收峰.對比圖4、圖5、圖6可發(fā)現(xiàn)，與反應(yīng)前的吸收峰相比，反應(yīng)后NiO/γ-Al2O3催化劑表面的有機中間產(chǎn)物的吸收峰強度明顯減弱，這是由于活性組分NiO是P型半導(dǎo)體氧化物，具有良好的臭氧分解能力，能產(chǎn)生更多的活性氧物種［19］，使甲苯氧化生成的中間產(chǎn)物能夠較快降解.

圖6 NiO/γ-Al2O3作用下連續(xù)放電降解甲苯的原位紅外譜Fig.6 The FTIR spectra of the toluene degradation over NiO/γ-Al2O3by continuous discharge

2.4 吸附存儲-放電法的等離子體催化原位紅外光譜分析

2.4.1 吸附存儲-放電法下等離子體協(xié)同γ-Al2O3催化降解甲苯的過程 將γ-Al2O3催化劑壓片后放入原位反應(yīng)池中，經(jīng)過Ar預(yù)處理后，通入40mL/min濃度100×10-6的甲苯，一段時間后停止通入甲苯，切換背景氣體為干燥空氣，同時開啟等離子體放電裝置，其原位紅外譜如圖7所示.對比連續(xù)放電法的降解過程，吸附存儲-放電過程中同樣出現(xiàn)了苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸，如開啟放電后1458cm-1的醇類C—OH面內(nèi)彎曲振動峰逐漸消失后，1726cm-1處的羰基C=O伸縮振動峰和1690cm-1處的脂肪族和芳香族二聚羧酸

C=O伸縮峰逐漸出現(xiàn)然后消失.這是由于吸附存儲-放電法降解的是吸附在催化劑表面的有限的甲苯，隨著放電反應(yīng)的進行，甲苯逐漸被氧化分解為苯甲醇、苯甲醛等中間產(chǎn)物，隨著甲苯的消耗殆盡，這些中間產(chǎn)物逐漸被進一步分解.除此之外，在吸附存儲-放電法降解過程中，2343cm-1和2360cm-1位置出現(xiàn)了CO2的吸附峰［15］，而在連續(xù)放電法中，并未出現(xiàn)該峰.這可能是吸附存儲-放電法中吸附的甲苯能夠長時間停留在等離子區(qū)域，可以更好地利用等離子體放電產(chǎn)生的活性氧、高能粒子等活性物種，從而反應(yīng)更徹底.

圖7 γ-Al2O3作用下吸附存儲-放電降解甲苯的原位紅外譜Fig.7 The FTIR spectra of the toluene degradation over γ-Al2O3by adsorptive storage-discharge

2.4.2 吸附存儲-放電法下等離子體協(xié)同Ag/γ-Al2O3催化降解甲苯的過程 選用Ag/γ-Al2O3催化劑在吸附存儲-放電法同等條件下進行反應(yīng)，其原位紅外譜如圖8所示.1456cm-1為醇C—OH鍵的面內(nèi)彎曲振動峰，1716cm-1和1684cm-1為羰基C=O鍵的伸縮振動峰，相比γ-Al2O3的降解過程，Ag/γ-Al2O3的苯系中間產(chǎn)物種類減少，這是由于負(fù)載了Ag組分后，促進了中間產(chǎn)物的氧化分解.同樣，相比于Ag/γ-Al2O3連續(xù)放電法，吸附存儲-放電模式降解過程中在2341cm-1和2360cm-1位置出現(xiàn)了CO2的吸附峰，說明吸附存儲-放電法等離子體協(xié)同Ag/γ-Al2O3可將甲苯降解完全.

2.4.3 吸附存儲-放電法下等離子體協(xié)同NiO/γ-Al2O3催化降解甲苯的過程 使用吸附存儲-放電法，催化劑改用NiO/γ-Al2O3，其原位紅外譜如圖9所示.從圖中可看出， 1495cm-1處苯環(huán)的C=C特征峰逐漸減弱，說明甲苯逐漸被降解，1456cm-1醇類C—OH鍵的面內(nèi)彎曲振動峰和1716cm-1處羰基C=O鍵的伸縮振動峰，表明苯甲醇、苯甲醛等是甲苯降解過程中的中間產(chǎn)物.與γ-Al2O3、Ag/γ-Al2O3類似，2343cm-1和2360cm-1處出現(xiàn)了CO2的吸附峰，說明吸附存儲-放電法相比于連續(xù)放電法能將甲苯降解得更為徹底.

圖8 Ag/γ-Al2O3作用下吸附存儲-放電降解甲苯的原位紅外譜Fig.8 The FTIR spectra of the toluene degradation over Ag/γ-Al2O3by adsorptive storage - discharge

圖9 NiO/γ-Al2O3作用下吸附存儲-放電降解甲苯的原位紅外譜Fig.9 The FTIR spectra of the toluene degradation over NiO/γ-Al2O3by adsorptive storage - discharge

2.5 反應(yīng)后催化劑表面中間產(chǎn)物分析

選取兩種放電方式反應(yīng)后的催化劑，使用CS2萃取溶解后通過GC-MS分析其表面有機中間產(chǎn)物.圖10a為連續(xù)放電反應(yīng)穩(wěn)定后3種催化劑的GC-MS譜圖，催化劑表面檢測到大量的有機中間產(chǎn)物，如甲酸甲酯、4-戊烯-1-醇、苯甲胺、苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸、十六烷酸、三十七醇等.該結(jié)果與其他研究觀測到的中間產(chǎn)物類似［18-20］.圖10b為吸附存儲-放電下γ- Al2O3吸附一段時間后分別放電0、5、10、30、50min的譜圖，0min時催化劑表面沒有有機副產(chǎn)物，開啟放電后，催化劑表面僅檢測到苯甲醇、苯甲醛、4-戊烯-1-醇、甲酸甲酯等中間產(chǎn)物，未檢測到苯甲胺.苯甲醇、苯甲醛的濃度隨反應(yīng)進行逐漸升高，10min后逐漸降低至低于檢測限；4-戊烯-1-醇濃度在放電10min時達到最高后隨反應(yīng)進行逐漸降低，甲酸甲酯的濃度隨反應(yīng)進行逐漸升高.

圖10 兩種工作方式催化劑表面的有機中間產(chǎn)物的GC-MS譜圖Fig.10 GC-MS spectra of Intermediates on the catalyst surface of two operation mode

在連續(xù)放電法中，甲苯混合氣連續(xù)通入，甲苯分子尚未降解完全，又不斷有甲苯分子通入，系統(tǒng)無法提供足夠的能量將中間產(chǎn)物完全氧化，從而使中間產(chǎn)物在催化劑表面沉積.而吸附存儲-放電法能夠更高效利用等離子體放電產(chǎn)生的活性物種，階段性地降解存儲于催化劑中的甲苯，生成的中間產(chǎn)物能迅速被進一步氧化為COx，故吸附存儲-放電法比連續(xù)放電法降解甲苯更為徹底.

2.6 兩種模式中甲苯降解路徑分析

等離子體催化主要通過高能電子解離、電荷轉(zhuǎn)移和活性物種轟擊3種方式降解甲苯，參與反應(yīng)的活性物種包括高能電子、H-、OH-、N、O3及其分解產(chǎn)生的O*等［21］，高能電子、H·、OH·會攻擊甲苯分子的各個鍵；其中，甲苯甲基上的C-H鍵鍵能最小［22］，易受活性物種攻擊斷裂脫氫先形成芐基自由基，再按照不同路徑進行降解.結(jié)合本研究中觀測到的中間產(chǎn)物，推測出等離子體催化氧化降解甲苯的路徑主要有3種（圖11）:①與OH·結(jié)合形成苯甲醇，再進一步氧化為苯甲醛、苯甲酸；②與NH2·形成苯甲胺等胺類物質(zhì)后再進一步氧化；③苯環(huán)開環(huán)斷裂成小分子醇、酸，形成酯類等，最終氧化成CO2和H2O.反應(yīng)②過程可能也會有少量甲苯分子的甲基與苯環(huán)相連的C-C鍵斷裂，形成苯自由基、甲基自由基，甚至直接開環(huán)，然后通過加氫、氧化、裂解或聚合等進行分解［18］.

圖11 等離子體催化降解甲苯路徑Fig.11 Pathways of plasma catalytic degrade toluene

譜圖分析，甲苯在等離子體場中的降解路徑隨放電方式不同有所差異.連續(xù)放電法降解甲苯的反應(yīng)包含上述3種途徑，因未能將甲苯完全降解，催化劑表面有甲酸甲酯、4-戊烯-1-醇、苯甲胺、苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸、十六烷酸、三十七醇等多種副產(chǎn)物，其中負(fù)載NiO催化劑檢測的中間產(chǎn)物量相比γ-Al2O3、Ag/γ-Al2O3更多，說明NiO具有更良好的促進甲苯降解的作用.吸附存儲放電法中催化劑表面僅檢測到路徑①中的苯甲醇、苯甲醛，路徑③的4-戊烯-1-醇、甲酸甲酯等中間產(chǎn)物，未檢測到路徑②中的胺類物質(zhì)，說明該路徑被弱化，這是由于該放電模式下甲苯被吸附存儲在催化劑表面，增加其在放電區(qū)域的停留時間，更有效地利用放電產(chǎn)生的活性物種OH*、O*等，因此相對于連續(xù)放電法更有利甲苯的降解.

3 結(jié)論

3.1 Ag、NiO的負(fù)載有助甲苯在等離子放電條件下的降解，其中NiO表現(xiàn)出更良好的促進作用.

3.2 等離子體催化氧化甲苯時，放電降解模式影響其降解途徑.連續(xù)放電中間產(chǎn)物種類多，吸附存儲-放電模式的中間產(chǎn)物較少，未檢測到胺類物質(zhì)的生成.且吸附存儲-放電模式相比連續(xù)放電法提高了甲苯的降解率及碳平衡與CO2選擇性，更有利于甲苯的降解.

3.3 甲苯主要降解路徑是:甲苯→苯甲醇→苯甲醛→苯甲酸→小分子醇、酸、酯→CO2和H2O.

［1］Qiu Kaiqiong， Yang Lixian， Lin Jummin， et al. Historical industrial emissions of non-methane volatile organic compounds in China for the period of 1980-2010 ［J］. Atmospheric Environment， 2014，86:102-112.

［2］Vandenbroucke A-M， Morent R， De Geyter N， et al. Non-thermal plasmas for non-catalytic and catalytic VOC abatement ［J］. Journal of Hazardous Materials， 2011，195:30-54.

［3］Durme Jim Van， Dewulf Jo， Leys Christophe， et al. Combining non-thermal plasma with heterogeneous catalysis in waste gas treatment: A review ［J］. Applied Catalysis B:Environmental， 2008， 78:324-333.

［4］Karuppiah J， Karvembu R， Subrahmanyam Ch. The catalytic effect of MnOxand CoOxon the decomposition of nitrobenzene in a nonthermal plasma reactor ［J］. Chemical Engineering Journal， 2012，180（15）:39-45.

［5］Zhao Dezhi， Shi Chuan， Li Xiaosong， et al. Enhanced effect of water vapor on complete oxidation of formaldehyde in air with ozone over MnOxcatalysts at room temperature ［J］. Journal of Hazardous Materials， 2012，239-240:362-369.

［6］Zhao Dezhi， Li Xiaosong， Shi Chuan， et al. Low-concentration formaldehyde removal from air using a cycled storage-discharge（CSD） plasma catalytic process ［J］. Chemical Engineering Science， 2011，66:3922-3929.

［7］Gamard Angélina ， Babaot Odile， Jousseaucne Bernard， et al. Conductive F-doped tin dioxide sol-gel materials from fluorinated diketonate tin （IV） complexes Characterization and thermolytic behavior ［J］. Chemistry of Materials， 2000，12（11）:3426-3433.

［8］Wang Wenzheng， Wang Honglei， Zhu Tianle， et al. Removal of gas phase low-concentration toluene over Mn， Ag and Ce modified HZSM-5catalysts by periodical operation of adsorption and non-thermal plasma regeneration ［J］. Journal of Hazardous Materials， 2015，292:70-78.

［9］Tsay Charlene， Peters Jonas C. Thermally stable N2and H2adducts of cationic nickel （II） ［J］. Chemical Science， 2012，3（4）: 1313-1318.

［10］Sarbak Zenon. FT-IR studies on coke formation over low loaded Mo catalyst supported on Al2O3［J］. Reaction Kinetics and Catalysis Letters， 2005，84（2）:263-270.

［11］Xu Jiazhuang， Chen Tao， Yang Chuanlu， et al. Isothermal Crystallization of Poly （l-lactide） Induced by Graphene Nanosheets and Carbon Nanotubes:A Comparative Study ［J］. Macromolecules， 2010，43（11）:5000-5008.

［12］Setiowaty G， Man YBC. A rapid Fourier transform infrared spectroscopic method for the determination of 2-TBARS in palmolein ［J］. Food Chemistry， 2003，81（1）:147-154.

［13］Jeeyoung Choi， Rubner Michael F. Influence of the Degree of Ionization on Weak Polyelectrolyte Multilayer Assembly ［J］. Macromolecules， 2005，38（1）:116-124.

［14］Hu Jianshe， Li Dan， Meng Qingbao， et al. Cholesteric monomer and elastomers containing menthyl groups: Synthesis and phase behavior ［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2012，5（125）: 3849-3855.

［15］Kno□fel Christina ， Martin Celine， Llewellyn Philip L， et al. Study of Carbon Dioxide Adsorption on Mesoporous Aminopropylsilane -Functionalized Silica and Titania Combining Microcalorimetry and in Situ Infrared Spectroscopy ［J］. The Journal of Physical Chemistry C， 2009，113（52）:21726-21734.

［16］Einaga Hisahiro， Mochiduki Keisuke， Teraoka Yasutake. Photocatalytic Oxidation Processes for Toluene Oxidation over TiO2Catalysts ［J］. Catalysts， 2013，3:219-231.

［17］He Yunbing， Rui Zebao， Ji Hongbing. In situ DRIFTS study on the catalytic oxidation of toluene over V2O5/TiO2under mild conditions ［J］. Catalysis Communications， 2011，12（5）:77-81.

［18］楊 懿，張 瑋，吳軍良，等.等離子體催化降解甲苯途徑的原位紅外研究 ［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報， 2013，33（11）:3138-3145.

［19］Wu Junliang， Xia Qibin， Li Zhong， et al. Decomposition of Toluene in a Plasma Catalysis System with NiO， MnO2， CeO2， Fe2O3， and CuO Catalysts ［J］. Plasma Chem Plasma Process， 2013，33:1073-1082.

［20］Huang Haibao， Ye Daiqi， Leung Dennis Y C， et al. Byproducts and pathways of toluene destruction via plasma-catalysis ［J］. Journal Of Molecular Catalysis A:Chemical， 2011，87-93.

［21］Giraudet Sylvain， Zhu Zhonghua. Hydrogen adsorption in nitrogen enriched ordered mesoporous carbons doped with nickel nanoparticles ［J］. Carbon， 2011，49（2）:398-405.

［22］Huang Yingpin， His HsingCheng， Liu SzuChen. Preparation of spherical activated phenol-formaldehyde beads from bamboo tar for adsorption of toluene ［J］. Journal Of The Air And Waste Management Association， 2013，63（8）:977-983.

致謝：本研究受到廣東省大氣環(huán)境與污染控制重點實驗室、大氣污染控制廣東高校工程技術(shù)研究中心其他成員單位協(xié)助完成，在此表示感謝.

In situ infrared spectroscopic studies of catalytic degradation of toluene by continuous discharge and adsorptive storage-discharge.

LIU Qiao1， CHEN Yang-da1， WU Jun-liang1，2， YE Dai-qi1，2，3* （1.College of Environmental and Energy，South China University of Technology， Guangzhou 510006， China；2.Guangdong Provincial Key Laboratory of Pollution Control and Atmospheric Environment， Guangzhou 510006， China；3.Air Pollution Control of Guangdong University Engineering Technology Research Center， Guangzhou 510006， China）. China Environmental Science，2015，35（12）：3612～3619

Continuous discharge and adsorptive storage-discharge combined with γ-Al2O3， Ag/γ-Al2O3， NiO/γ-Al2O3for toluene adsorption and decomposition were investigated by in-situ infrared spectrum technology to study adsorption species on catalyst surface and the role of the addition of catalyst during the toluene degradation. The results showed that adsorptive storage-discharge method exhibited higher toluene degradation and less intermediate products， and the amine wasn't detected. The majority factor was that adsorptive storage-discharge method contributed to the catalyst to enhance the utilization efficiency of the active species generated in the plasma which made intermediates on the catalyst surface rapid stripping and transformation. The results also indicated that the addition of Ag， NiO could reduce the formation of intermediate products， and NiO/γ-Al2O3played a better role in toluene degradation.

toluene；non-thermal plasma-catalytic；continuous discharge；adsorptive storage-discharge；intermediate product；degradative pathway

X511

A

1000-6923（2015）12-3612-08

劉 巧（1989-），女，湖南郴州人，華南理工大學(xué)碩士研究生，主要從事?lián)]發(fā)性有機污染物控制研究.

2015-05-21

國家自然科學(xué)基金廣東聯(lián)合基金（U1201231）；國家863計劃課題（2013AA065005）；廣東省自然科學(xué)基金項目（2014A030310431）；廣州市科技計劃項目（201510010164）

* 責(zé)任作者， 教授， cedqye@scut.edu.cn