汪 峰, Thomas M. Devine

(1. 國核(北京)科學技術研究院 核電燃料與材料研究所，北京 100029； 2. 國家能源核級鋯材研發(fā)中心，北京 100029；3. 加州大學伯克利分校 材料科學與工程系，CA 94720，美國)

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高溫高壓水中鎳基合金表面氧化膜的原位表面增強型拉曼光譜

汪 峰1,2, Thomas M. Devine3

(1. 國核(北京)科學技術研究院 核電燃料與材料研究所，北京 100029； 2. 國家能源核級鋯材研發(fā)中心，北京 100029；3. 加州大學伯克利分校 材料科學與工程系，CA 94720，美國)

采用表面增強型拉曼光譜方法原位研究了鎳基合金在高溫高壓水環(huán)境中的腐蝕行為及其表面生成氧化膜。Ni-5Cr-8Fe表面氧化膜的拉曼光譜存在三個拉曼峰，位于540 cm-1,610 cm-1和670 cm-1。610 cm-1峰的出現表明了氧化膜中存在Cr2O3。540 cm-1峰則說明氧化膜中含有Cr2O3或NiO或兩者的混合物。670 cm-1峰對應于FeCr2O4尖晶石的生成。Ni-10Cr-8Fe的表面氧化膜由Cr2O3、FeCr2O4構成，可能含有一定的NiO。Ni-10Cr和Ni-20Cr的表面氧化膜主要為Cr2O3，沒有發(fā)現尖晶石相的存在。隨著合金中鉻含量的增加，表面氧化膜中Cr2O3的含量增加，NiO成分減少。

高溫高壓水；鎳基合金；表面氧化膜；原位表面增強型拉曼光譜

鎳基合金在壓水堆一回路中有著廣泛應用[1-2]。高溫高壓水環(huán)境條件下材料表面生成了氧化膜。鎳基合金的抗腐蝕能力與其表面氧化膜性質有密切關系[3]。研究表明，表面氧化膜與蒸汽發(fā)生器傳熱管發(fā)生應力腐蝕開裂的敏感性之間存在著內在關聯性[4-5]。通過鎳基合金表面氧化膜的研究，可以澄清材料腐蝕失效的熱力學與動力學機制，從根本上提高核電材料的抗腐蝕能力。

在多數情況下，鎳基合金的表面氧化膜呈現多層結構，內層為富鉻層，外層為富鎳或富鐵層[6]。氧化膜的化學組份以及膜的質量好壞對鎳基合金的耐腐蝕性有重要影響。氧化膜的生成與溶液pH、電化學電位、離子濃度等均有密切關系[7-8]。為了澄清鎳基合金的腐蝕特征，有必要對鎳基合金在高溫高壓水環(huán)境中生成的氧化膜開展研究，明確氧化膜的化學組份、微觀結構以及生長行為。

目前，關于鎳基高溫高壓水環(huán)境中生成的表面氧化膜的研究主要集中在一些非原位的表征方法上，如掃描電子顯微鏡(SEM)[6]、透射電子顯微鏡(TEM)[9]等。不能揭示表面氧化膜的生長動力學機制以及氧化膜的實時變化特征。在腐蝕試驗過程中，材料處于高溫高壓水條件下，表面生成氧化膜隨試驗參數的細微變化信息難以通過SEM等非原位表征手段獲得。當樣品從高溫高壓水環(huán)境中移出，經過空氣暴露以及制樣表征過程，表面氧化膜可能已發(fā)生了改變。人們因此希望采用原位技術研究高溫高壓水環(huán)境中材料的表面氧化膜。

拉曼光譜基于入射激光與分子振動之間的相互作用關系原理，可以用于原位研究高溫高壓水環(huán)境中材料的腐蝕行為及其表面氧化膜，靈敏度高準確性好。在樣品表面淀積一層金的納米顆粒，由于入射激光與金顆粒表面等離子體間的相互耦合作用，拉曼散射光的強度提高了106倍。本工作采用表面增強型拉曼光譜原位研究鎳基合金在高溫高壓水環(huán)境中的腐蝕行為，研究了表面氧膜隨電化學電位、鉻含量、鐵含量的變化而變化的特征，并對試驗結果進行了定量分析與討論。

1 試驗

高壓釜采用Grade-II鈦合金材料制成，直徑為102 mm，高度為82 mm。測試腔體的直徑20 mm，高度60 mm。高壓釜采用加熱棒加熱，釜內溫度320 ℃，釜內的壓力保持在15 MPa左右，模擬壓水堆一回路工況壓力條件。高壓釜帶有透明的寶石觀測窗口，為防止高溫時窗口破裂，密封釜蓋時，需要盡量減小應力。水溶液中含有1 200 mg/kg H3BO3和2 mg/kg LiOH。溶液中所通的氣體為96%的氮氣加4%的氫氣的混合氣體。根據EPRI Chem WORKSTM pH Calculator的計算結果，320 ℃條件下水溶液的pH為7.2。

參比電極為金屬鉑，表面積1.2 cm2；對電極為金屬鉑，表面積1.2 cm2。工作電極為測試樣品。電化學工作站采用GAMRY儀器(Gamry Instruments.Potentiostats Reference 600)。

拉曼表征系統(tǒng)的激光器波長為632.8 nm(Spectra-physics Model 127)。從樣品出來的散射光被收集并轉換成平行光束，經過一個全息超級切口過濾器(Kaiser Optical Systems,Inc.HSNF-632.8-2.5)，去除散射光的彈性光譜部分。光譜儀的衍射光柵精度為1 200格/mm。拉曼散射光由CCD照相儀記錄，CCD經液氮冷卻、溫度維持在140 K。測量時光譜曝光時間為50 s，光譜儀的有效帶寬為4.2 cm-1。拉曼散射信號較弱，為了增強拉曼散射信號，在樣品表面通過電化學方法淀積一層金納米顆粒。電化學溶液為0.5 mmol/L AuCl3，參比電極為標準甘汞電極，對電極為鉑金，面積6.25 cm2，電化學淀積設備為EG&G Model 173(Princeton Applied Research)，金顆粒的大小控制在50 nm左右，詳細的制備方法見參考文獻[10-11]。膜的表面鍍金后對表面氧化膜等沒有影響[10-11]。在入射激光時變電磁場的作用下，金納米顆粒的表面附近會產生激子，當表面激子與入射激光產生耦合時，拉曼光譜強度增大約106倍。

試樣取Ni-5Cr-8Fe、Ni-10Cr-8Fe、Ni-10Cr、Ni-20Cr塊狀材料，經拋光清洗，表面淀積一層金納米顆粒后載入高壓釜。高壓釜加熱至320 ℃，加熱速率平均為1 ℃/min，升溫過程中樣品所加電壓為-1.8 V(vs.SHE，下同)，以去除樣品表面的預氧化物。當溫度穩(wěn)定在320 ℃時，外加電壓 -0.9 V，極化樣品10 min后測量拉曼光譜。然后將電壓降為 -1.8 V，時間10 min，去除樣品在極化過程中形成的氧化物后，將電壓設為-0.85 V，極化10 min后測量拉曼光譜。再將電壓降為-1.8 V，極化10 min去除表面氧化物后，將極化電壓設為-0.8 V，10 min后測量拉曼光譜。循環(huán)重復上述過程，每次電壓增幅為0.05 V，直至電壓升為 -0.5 V，極化10 min測得拉曼光譜后，完成試驗。

2 結果與討論

2.1 Ni-5Cr-8Fe

圖1為Ni-5Cr-8Fe的拉曼光譜測量結果，極化電位為-0.65 V。450 cm-1峰源自高壓釜寶石窗口的拉曼散射拉曼[12]。880 cm-1峰對應于溶液中硼離子的A1對稱拉伸振動模式[13-14]。

拉曼光譜顯示有三個峰源自于表面氧化膜，分別位于540，610，670 cm-1處，其中540 cm-1為最強峰。NiO和α-Cr2O3在540 cm-1處均存在最強的拉曼峰[15-20]，因此，在Ni-5Cr-8Fe氧化膜的540 cm-1拉曼峰的定性分析上容易產生混淆。由于Ni-5Cr-8Fe合金僅含有少量的鉻成分，人們易將540 cm-1峰賦予NiO表面氧化膜。

圖1 E=0.65 V時Ni-5Cr-8Fe的拉曼光譜Fig. 1 SERs for Ni-5Cr-8Fe at E=0.65 V

將540 cm-1峰賦予NiO是不恰當的，主要原因有三點：首先，試驗前樣品的表面存在預氧化物，雖然加熱過程中我們對樣品進行了極化(極化電位 -1.8 V)，但拉曼光譜結果表明樣品的預氧化物并不能完全去除，在電化學還原反應過程中Cr2O3比NiO具有更高的穩(wěn)定性，因此該氧化物為Cr2O3的可能性更大。其次，L.Kaufman通過熱力學計算表明，鎳的氧化物在極化電位低于-0.8 V的條件下是不穩(wěn)定的(320 ℃)[21]。最后，從動力學方面看，具有較高反應活性及較高擴散速率的合金元素能夠在合金表面生成一層連續(xù)的腐蝕產物。判定540 cm-1峰的關鍵之處在于觀察610 cm-1峰是否出現[22]。如果540 cm-1峰和610 cm-1峰同時存在，則氧化膜中一定含有Cr2O3[22]。另外，由于NiO的拉曼峰也位于540 cm-1處，合金的表面氧化膜中也有可能同時存在著少量的NiO。但是，表面氧化膜的主要成份一定為Cr2O3[22]。

Ni-5Cr-8Fe氧化膜的拉曼光譜中存在一個拉曼峰位于670 cm-1處。尖晶石的拉曼光譜含有幾個典型峰，其中最強的拉曼峰位于670 cm-1處(A1g振動模式)[23-24]，因此，將670 cm-1峰歸因于合金表面生成的尖晶石結構[23-25]。在Ni-5Cr-8Fe表面可能生成幾種不同形式的尖晶石產物。NiFe2O4在電位大于 -0.787 V的條件下是熱力學穩(wěn)定的[21]，FeCr2O4在電位大于-0.954 V時熱力學表現穩(wěn)定[21]。雖然NiCr2O4在熱力學上是不穩(wěn)定的[21]，但是也有可能由于動力學的因素而在合金的表面生成。為了區(qū)分NiFe2O4、FeCr2O4和NiCr2O4，我們測量了Ni-10Cr和Ni-20Cr樣品表面生成氧化膜的拉曼光譜，如圖2所示。拉曼光譜中存在540 cm-1和610 cm-1峰，沒有出現670 cm-1峰。因此，Ni-5Cr-8Fe表面生成的尖晶石很有可能為FeCr2O4。

(a) Ni-10Cr (b) Ni-20Cr圖2 E=0.65 V時，Ni-10Cr和Ni-20Cr的拉曼光譜Fig. 2 SERs for Ni-10Cr (a) and Ni-20Cr (b) at E=0.65 V

2.2 Ni-10Cr-8Fe

圖3是Ni-10Cr-8Fe表面生成氧化膜的拉曼光譜(極化電位為 -0.65 V)，光譜圖中有一個強峰位于540 cm-1和一個弱峰位于610 cm-1。與圖1相比，610 cm-1峰較為容易分辨，表明隨著鉻含量從5Cr增加到10Cr，合金表面的Cr2O3生成量增多了。在670 cm-1處有一拉曼峰，表明在Ni-10Cr-8Fe合金的表面生成了FeCr2O4相。因此，Ni-10Cr-8Fe的表面氧化膜也是由Cr2O3、FeCr2O4構成，可能也含有一定量的NiO。

圖3 E=0.65 V時，Ni-10Cr-8Fe的拉曼光譜Fig. 3 SERs for Ni-10Cr-8Feat E=0.65 V

2.3 Ni-10Cr和Ni-20Cr

圖2的光譜圖中都出現一個540 cm-1強峰和一個610 cm-1弱峰，這說明在Ni-10Cr和Ni-20Cr合金的表面均生成了Cr2O3氧化膜。隨著合金中的鉻含量從10%增至20%，Cr2O3拉曼峰的強度增加了。

Ni-10Cr和Ni-20Cr的拉曼光譜中沒有出現670 cm-1峰，表明在Ni-10Cr合金與Ni-20Cr合金的表面沒有生成尖晶石氧化物。因此，高溫高壓水環(huán)境中Ni-10Cr和Ni-20Cr合金的表面氧化膜為Cr2O3，但是，不能排除也有少量的NiO生成。

2.4 拉曼光譜對比

Cr2O3和NiO的最強拉曼峰都位于540 cm-1，區(qū)分二者的關鍵在于拉曼光譜中的二級強峰[22]。Cr2O3的二級強峰位于610 cm-1，NiO的二級強峰在我們測量的拉曼光譜中沒有出現。Cr、Ni-5Cr-8Fe、Ni-10Cr-8Fe、Ni-10Cr和Ni-20Cr樣品的表面氧化膜都出現了610 cm-1峰，表明氧化膜中都存在Cr2O3。

880 cm-1峰的面積和峰位不隨樣品所加電位的變化而改變[13-14]。用610 cm-1峰的積分面積除以880 cm-1峰的積分面積可以近似地獲得樣品表面Cr2O3膜的相對含量。隨著樣品中鉻含量的增加，610 cm-1峰與880 cm-1峰的積分面積之比增大，說明樣品表面Cr2O3氧化膜的含量增多。

由于NiO和Cr2O3都有拉曼峰位于540 cm-1處，所以拉曼光譜中540 cm-1峰的出現可能歸因于NiO或Cr2O3氧化膜。對于純鉻樣品的拉曼光譜而言，540 cm-1峰完全來自Cr2O3氧化膜。隨著合金樣品中鉻含量的降低和鎳含量的增加，610 cm-1峰與540 cm-1峰的積分面積之比減小。

在Ni-5Cr-8Fe和Ni-10Cr-8Fe樣品表面氧化膜中發(fā)現了尖晶石氧化物的存在。一般而言，尖晶石氧化物的拉曼峰位于650 cm-1和690 cm-1之間。對于Ni-10Cr和Ni-20Cr合金樣品，沒有發(fā)現尖晶石拉曼峰的存在。位于670 cm-1處的拉曼峰賦予FeCr2O4尖晶石。發(fā)現FeCr2O4尖晶石拉曼峰的積分面積隨著樣品所加電位的增加而增大。

2.5 拉曼光譜的定量分析

拉曼測量結果中有一個強的背景，為了計算拉曼峰的面積，該光譜背景需被去除。由于氧化膜的拉曼峰主要位于450～700 cm-1范圍內，可以采用一條斜線作為去除背景的近似基準線[25-26]。采用OriginTM軟件對去除背景后的拉曼光譜進行曲線擬合，獲得峰位、峰高、峰寬、積分面積等數據。用氧化膜拉曼峰的積分面積除以硼離子的拉曼峰積分面積(880 cm-1峰)，從而消除了入射激光在不同的拉曼測試時可能存在的差異。

圖4為積分面積之比(610 cm-1/880 cm-1)與所加電位值之間的關系圖?？梢钥闯觯S著電位的增加，610 cm-1峰的面積變化是非線性的，這種非線性的變化關系歸因于試驗過程中樣品在高溫高壓水中出現的位置移動以及光譜表征面積的變化。我們認為，至少有兩個因素造成610 cm-1峰的面積變化：電位的增大所導致的氧化膜厚度增加；表面金納米顆粒的數目和形狀的改變，引起了拉曼光譜增強效應的變化。圖4結果表明，第二種因素是造成610 cm-1峰面積變化的主要原因。

圖4 610 cm-1/880 cm-1積分面積比值與所加電位的關系Fig. 4 The integrated area ratio of 610 cm-1/880 cm-1as a function of applied potential

隨著電位的增加，純鉻的表面氧化物的610 cm-1峰在減弱，說明形成的表面氧化物減少了，這種情況似乎不太會出現。一種可能的解釋是，當電位增加時，鉻的表面氧化膜從CrOOH轉變成Cr2O3。對于大多數化學分析手段而言(包括拉曼光譜儀)，是很難區(qū)分出CrOOH和Cr2O3的。室溫的研究結果顯示，樣品的電位增加時，表面氧化膜會發(fā)生脫氫現象，正向電位越大，越能將H+從氧化膜中排斥出來。因此，低電位時會形成CrOOH，當電位增加時，CrOOH轉變成Cr2O3。CrOOH和Cr2O3具有相似的結構，能夠產生相似的拉曼光譜。因此，如果Cr2O3具有比CrOOH更小的拉曼散射截面，電位增加時CrOOH轉變成Cr2O3，拉曼峰就會減弱。由于目前尚未清楚兩者的拉曼散射截面是否不同，我們的給出的解釋還處于沒有經過檢驗的假設階段。

圖5(a)是610 cm-1/800 cm-1峰強與合金中鉻含量之間的關系，分別給出了-0.7 V，-0.6 V和-0.5 V時的610 cm-1/880 cm-1峰積分面積比值。結果表明，隨著合金中鉻含量的增加，表面氧化膜中Cr2O3的含量在增加。一般情況而言，表面氧化物的保護性與氧化物的厚度是呈反比關系的(厚的氧化物對應于材料發(fā)生了較多的氧化反應)，因此，鉻含量增加導致合金氧化膜中Cr2O3的增加似乎難以理解。一種可能的解釋是，合金表面氧化膜是由兩層或多層結構組成，當合金的鉻含量增大時，氧化膜中Cr2O3的含量增加，但是氧化膜的總含量減少，合金的氧化膜保護性增強，提高了合金的抗腐蝕能力。

圖5(b)是試驗測得的610 cm-1/540 cm-1峰積分面積比值與鉻含量的關系圖，每個合金樣品的極化電位均為-0.65 V。對于純鉻樣品，表面氧化膜只含Cr2O3，其610 cm-1/540 cm-1峰積分面積比值為2.28。當合金中鉻含量減小時，610 cm-1/540 cm-1峰積分面積比值也在減小。已經知道，拉曼光譜中的540 cm-1峰來源于Cr2O3、NiO或兩者的混合物。因此，當610 cm-1/540 cm-1峰積分面積比值小于2.28時，表明氧化膜中一定含有NiO成分。610 cm-1/540 cm-1比值越小，NiO成份所占比重就越大，Cr2O3成份所占比重越小，當樣品為純鎳時，610 cm-1/540 cm-1比值為零，610 cm-1消失且540 cm-1峰只含NiO成分。所以，根據610 cm-1/540 cm-1比值大小，可以估算氧化膜中NiO的含量。隨著合金中鉻含量的增加，氧化膜中NiO成分減少。圖6的結果表明Ni-5Cr-8Fe和Ni-10Cr-8Fe合金的表面氧化膜為NiO、Cr2O3和FeCr2O4。尖晶石相的生成電位略高于FeCr2O4的平衡電位，隨著電位的增加，尖晶石的含量也在增加。

(a) 610 cm-1/880 cm-1 (b) 610 cm-1/540 cm-1圖5 不同拉曼積分面積比與鉻含量的關系Fig. 5 The relationship of interated area ratio and Cr contents

圖6 670 cm-1/880 cm-1積分面積比值與所加電位的關系Fig. 6 The integrated area ratio of 670 cm-1/880 cm-1as a function of applied potential

表面氧化膜的抗腐蝕保護性與合金中鉻的含量有關。主要存在兩個方面的原因：首先，合金中鉻含量的增加，能夠增加氧化膜中Cr2O3的含量；其次，鉻含量的不同會導致氧化膜中Cr2O3的性質發(fā)生變化。Cr2O3含量的增加能夠影響保護性氧化膜的覆蓋面積、Cr2O3的連續(xù)性以及Cr2O3層的厚度，從而改變了氧化膜的抗腐蝕保護能力。合金中鉻含量的不同可能會使Cr2O3膜的性質發(fā)生變化。當鉻含量較低時，合金中鐵和鎳的含量較高，Cr2O3中出現較多的Fe2+和Ni2+雜質。為了保持電中性，氧離子空位的濃度就會增加，從而使得氧離子的遷移速率增大，加快了合金的氧化與腐蝕速率。

3 結論

獲得了高溫高壓水環(huán)境中Ni-Cr-Fe和Ni-Cr合金表面氧化膜的原位拉曼振動光譜。Ni-5Cr-8Fe氧化膜的拉曼光譜中有三個峰540 cm-1、610 cm-1和670 cm-1。610 cm-1的出現說明了Cr2O3的存在，540 cm-1峰表明氧化膜中含有Cr2O3或NiO或兩者的混合物，670 cm-1峰則對應于FeCr2O4尖晶石。Ni-10Cr-8Fe的表面氧化膜由Cr2O3、FeCr2O4構成，可能含有NiO。 鉻含量從5%增加到10%，氧化膜中Cr2O3含量增多。Ni-10Cr和Ni-20Cr合金的表面氧化膜主要為Cr2O3，但不排除有少量的NiO生成。當鉻含量從10%增至20%，Cr2O3拉曼峰增強。電化學電位增加，純鉻的表面氧化物的610 cm-1峰減弱，可能是CrOOH轉變成了Cr2O3的緣故。研究結果表明，合金的鉻含量對氧化膜的特性以及合金的抗腐蝕能力均有重要影響。合金表面氧化膜是由兩層或多層結構組成，合金的鉻含量增大時，氧化膜中Cr2O3的含量增加，但氧化物的總量減少，氧化膜的保護性增強，合金的抗腐蝕能力得到了提高。

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In-situ Surface Enhanced Raman Spectroscopy of Surface Film Formed on Nickel-based Alloys in High-temperature and High-pressure Water

WANG Feng1, 2, Thomas M. Devine3

(1. Division of Nuclear Materials and Fuel State Nuclear Power Research Institute, Beijing 100029, China; 2. National Energy R & D Center of Nuclear Grade Zirconium Materials, Beijing 100029, China; 3. Department of Material Science and Engineering University of California, Berkeley, CA 94720, USA)

In-situ surface enhanced raman spectroscopy (SERS) was used to investigate the surface films formed on Ni-based alloys. SERS spectra measured for oxides of Ni-5Cr-8Fe shows Raman peaks at 540 cm-1, 610 cm-1, and 670 cm-1. The peak at 610 cm-1indicates the presence of Cr2O3. 540 cm-1peak is attributed to Cr2O3or NiO or the mixture of both. 670 cm-1peak is assigned to FeCr2O4spinel. The surface film of Ni-10Cr-8Fe alloy consists of Cr2O3, FeCr2O4spinel and possibly NiO. Cr2O3film is formed on Ni-10Cr and Ni-20Cr, but no spinel oxide peak is observed in the SERS spectra. As the Cr concentration increases, the amount of Cr2O3in the surface film increases but the amount of NiO decreases.

high-temperature and high-pressure water; nickel-based alloy; surface film; in-situ SERS

2014-07-05

汪 峰(1977-)，工程師，博士，從事核電材料腐蝕研究,18911618698,wangfengnju@qq.com

TG172.82

A

1005-748X(2015)03-0300-06