肖 茜,呂戰(zhàn)鵬,陳俊劼,夏小峰,周邦新

(上海大學 材料科學與工程學院 材料研究所,上海 200072)

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A508III低合金鋼在不同濃度硼酸溶液中的腐蝕與電化學行為

肖 茜,呂戰(zhàn)鵬,陳俊劼,夏小峰,周邦新

(上海大學 材料科學與工程學院 材料研究所,上海 200072)

采用失重試驗以及電化學測試研究了A508III低合金鋼在25 ℃下0.05～0.5 mol/L硼酸溶液中的腐蝕與電化學行為。A508III鋼在高濃度硼酸溶液中開路電位低于-500 mV(SCE)，對應低電化學阻抗和高腐蝕速率。A508III鋼在低濃度硼酸溶液中的開路電位會出現(xiàn)三種狀況：低于-500 mV、大于-200 mV和介于其間的中間電位，其中高開路電位對應高電化學阻抗，而低開路電位對應低電化學阻抗。A508III鋼在所測試的幾種硼酸溶液中的陽極極化曲線與陰極極化曲線均在較寬的電位范圍內(nèi)表現(xiàn)出電位-電流線性關(guān)系，與溶液的低電導率有關(guān)。開路電位值以及相應的腐蝕速率結(jié)果與電位-pH圖計算結(jié)果一致。

低合金鋼；壓水堆核電站；硼酸；腐蝕；電化學

壓水堆核電站一回路冷卻系統(tǒng)使用的冷卻劑含有硼酸和氫氧化鋰。因在壓水堆核電站中存在著潛在的泄漏源，如法蘭件、機械密封圈和閥門填料等，使得硼酸腐蝕一直以來受到廣泛的關(guān)注[1-5]。壓力容器等關(guān)鍵部件的承載構(gòu)件一般采用A533B和A508III低碳低合金鐵素體合金鋼制造[6]，該類材料通常不接觸一回路水，但是當其上的不銹鋼或鎳基合金覆蓋層發(fā)生失效時，或是有其他泄漏源時，就可能接觸一回路水而發(fā)生腐蝕。美國電力研究院報道了核電站中碳鋼和低合金鋼的硼酸腐蝕問題，對可能存在的腐蝕機制、各種條件下的硼酸腐蝕測試進行了總結(jié)[7-8]。美國Argonne國家實驗室針對Davis-Besse核電站壓力容器控制棒驅(qū)動機構(gòu)貫穿件開裂后的硼酸泄露問題進行了詳細研究，測試了A533、A508、304SS和308SS在不同溫度下硼酸溶液中的自腐蝕電位和腐蝕速率[9]。核電站低合金鋼構(gòu)件的硼酸腐蝕有其特殊性，比如隨著時間的累積泄露處局部腐蝕介質(zhì)的成分會發(fā)生變化(如介質(zhì)濃縮等)等而加速腐蝕，會危及結(jié)構(gòu)安全并有放射性擴散等。研究低合金鋼在硼酸溶液中的腐蝕與電化學行為可為確定腐蝕關(guān)鍵影響因素和機理提供重要信息。25 ℃下H3BO3的溶解度約為6 g，約相當于0.97 mol/L，常用的模擬壓水堆一回路水溶液中含有1 200 mg/L B(用H3BO3配置)，約相當于H3BO3濃度為0.11 mol/L。本工作采用開路電位測試、動電位極化曲線掃描、電化學阻抗譜(EIS)測試以及腐蝕失重試驗等方法研究了25 ℃下核電站壓力容器用鋼A508III低合金鋼在不同濃度(0.05,0.08,0.1,0.2,0.5 mol/L)硼酸溶液中的腐蝕和電化學行為，分析介質(zhì)濃縮條件對低合金鋼腐蝕過程的影響。氫氧化鋰的作用以及較高溫度下的腐蝕與電化學行為將在后續(xù)工作中介紹。

1 試驗

1.1 試驗材料及試樣

試驗材料為核電站級壓力容器用低合金鋼A508III鋼，其化學成分為(質(zhì)量分數(shù)/%)：C 0.216,Si 0.228,Mn1.39,S 0.0031, P 0.012, Cr 0.122, Ni 0.68, Mo 0.54,Cu 0.117，其余為鐵。腐蝕失重試樣尺寸為15 mm×13 mm×2 mm，帶有一個直徑為2 mm的圓孔用來穿線懸掛。測試前用粗金相砂紙對圓孔內(nèi)壁進行打磨，再用1 000號水砂紙將各工作面干磨，依次用酒精、丙酮清洗干凈，測量其尺寸后用于腐蝕失重試驗。電化學測試試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm。試樣背面用錫焊與銅導線連接，留出10 mm×10 mm的工作面，非工作表面用環(huán)氧樹脂涂封。測試前將工作面用水砂紙逐級打磨至1 000號，擦干后再用W5(06)號金相砂紙打磨，依次用酒精、丙酮清洗干凈后用于電化學測試。

1.2 腐蝕失重試驗

測試時將溶液完全浸沒在腐蝕溶液中，腐蝕溶液體積為200 mL，每個容器中懸掛三個平行試樣，取其平均值作為測試結(jié)果。24 h后取出試樣，用大量水沖洗，并用橡皮擦去表面腐蝕產(chǎn)物，依次用去離子水、丙酮清洗后，充分干燥，用精確度為0.01 mg的電子天平對樣品進行稱量，計算試樣重量損失及腐蝕速率。試驗溶液為不同濃度(c=0.05,0.08,0.1,0.2,0.5 mol/L)H3BO3溶液，溶液用分析純試劑和去離子水配置。測試均在25 ℃的恒溫水浴箱內(nèi)進行。 用雷磁PHS-3C型實驗室pH計和DDS-307A型電導率儀分別測量25 ℃下不同濃度硼酸溶液的pH和電導率值。

1.3 電化學測試

1.3.1 動電位掃描極化曲線測試

電化學試驗采用三電極體系：輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，低合金鋼試樣做研究電極，如無特殊說明文中電位均相對于SCE。動電位掃描極化試驗采用CS150電化學工作站。將試樣在溶液中浸泡30 min至開路電位(Ecorr)基本穩(wěn)定后開始動電位掃描，陽極極化以100 mV/min的速率從Ecorr向1.0 V進行掃描。陰極極化以20 mV/min的速率從Ecorr向-1.1 V進行掃描。每次試驗至少重復三次，以保證試驗結(jié)果的重現(xiàn)性。

1.3.2 電化學阻抗譜(EIS)測試

EIS測試在ZahnerZennium電化學工作站進行。試樣在溶液中浸泡30 min至Ecorr基本穩(wěn)定后開始測量。EIS測試采用恒電位方式，激勵信號的正弦波幅值設為5 mV，頻率掃描范圍為10 mHz～1 MHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 H3BO3溶液的pH及電導率

圖1為測得的五種不同濃度H3BO3溶液在25 ℃下的pH和電導率。隨著H3BO3溶液濃度的增加，溶液的酸性逐漸增強，溶液的pH減小。整個濃度區(qū)間H3BO3溶液的電導率均很低，在0.05 mol/L至0.2 mol/L的濃度范圍內(nèi)，電導率變化不大；0.5 mol/L H3BO3溶液的電導率明顯升高。硼酸雖然是一種弱電解質(zhì)，但當其濃度超過一定值后，隨著濃度的增加，溶液里的離子濃度也會逐漸增加，溶液電導率開始增加[10-12]。

圖1 25 ℃下H3BO3溶液的pH和電導率Fig. 1 Measured values of pH and conductivity of H3BO3 solutions at 25 ℃

2.2 開路電位Ecorr

圖2為25 ℃下A508III鋼在0.05,0.08,0.1,0.2,0.5 mol/L H3BO3溶液中浸泡30 min后Ecorr的平均值和其標準偏差。在0.05和0.1 mol/L的H3BO3溶液中開路電位出現(xiàn)了三種狀態(tài)：大于-200 mV的高電位狀態(tài)、小于-500 mV的低電位狀態(tài)，以及兩者之間的中間電位狀態(tài)，其中中間電位狀態(tài)出現(xiàn)的概率小。在H3BO3濃度為0.08 mol/L時，只出現(xiàn)高電位狀態(tài)；當H3BO3濃度在0.2 mol/L和0.5 mol/L時，只出現(xiàn)低電位狀態(tài)。根據(jù)開路電位幾種狀態(tài)出現(xiàn)的次數(shù)計算得出：0.05 mol/L時，高電位出現(xiàn)的概率為66.7%，低電位只有26.7%，高電位出現(xiàn)的概率是低電位的兩倍多；0.1 mol/L時，高電位出現(xiàn)的概率為42.1%，低電位為52.6%。因此0.1 mol/L為一近似臨界濃度，H3BO3濃度低于此值時A508III鋼的Ecorr可表現(xiàn)高、中、低電位多種狀態(tài)，H3BO3濃度高于此值時Ecorr均表現(xiàn)為較低電位。

圖2 25 ℃下A508III在H3BO3溶液中浸泡30 min后的EcorrFig. 2 Ecorr of A508III steel in H3BO3 solutions after immersion for 30 min at 25 ℃

2.3 極化曲線

圖3為25 ℃下A508III鋼在不同濃度H3BO3溶液中浸泡30min后所測得的陽極極化曲線。隨著電位的升高，電流密度幾乎呈線性增加，未出現(xiàn)活化-鈍化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。當H3BO3溶液濃度低于0.1mol/L(Ecorr>-200 mV)時，隨著濃度的增加，同一電位下，電流密度微小增加，尤其在0.05 mol/L和0.08 mol/L時，極化曲線幾乎重合。而當H3BO3溶液濃度高于0.1 mol/L(Ecorr<-500 mV)時，隨著H3BO3濃度的增加，電流密度明顯增大。

圖3 25 ℃下A508III鋼在H3BO3溶液中的陽極極化曲線Fig. 3 Anodic polarization curves for A508III steel in H3BO3 solutions at 25 ℃

圖4為25 ℃下A508III鋼在不同濃度H3BO3溶液中浸泡30 min后所測得的陰極極化曲線。隨著電位的降低，陰極電流密度基本上呈線性增大。與陽極極化曲線表現(xiàn)一致，無論Ecorr是在大于-200 mV的高電位區(qū)還是小于-500 mV的低電位區(qū)，隨著H3BO3溶液濃度的增加，同一電位下電流密度增大。當H3BO3濃度低于0.1 mol/L時，曲線的斜率改變很小，電流密度較低；而H3BO3高于0.1 mol/L時，曲線斜率明顯改變，電流密度明顯增大。

圖4 25 ℃下A508III鋼在H3BO3溶液中的陰極極化曲線Fig. 4 Cathodic polarization curves for A508III steel in H3BO3 solutions at 25 ℃

將陽極極化曲線與陰極極化曲線從開路電位至終止電位整個電位區(qū)間內(nèi)的數(shù)據(jù)進行線性擬合，得到的相關(guān)系數(shù)均大于0.995，表明隨著電位的增加，電流密度幾乎呈線性增加，極化曲線近似為直線。極化曲線在很寬的電位范圍內(nèi)電位-電流為近似線性關(guān)系，表現(xiàn)出溶液低電導率的影響。

經(jīng)計算得到陽極極化曲線的斜率kAp和陰極極化曲線的斜率kCp,圖5為不同濃度H3BO3溶液中A508III鋼的極化曲線斜率圖。隨H3BO3濃度增加，kAp和kCp減小，電流密度增大。同一H3BO3濃度下，kCp(Ecorr>-200 mV)比kCp(Ecorr<-500 mV)高約20 000 Ω/cm2;而對應的陽極極化曲線的斜率kAp沒有太大的差別。在0.1 mol/L H3BO3溶液中，kAp(Ecorr>-200 mV)和kAp(Ecorr<-500 mV)接近，表明Ecorr高低電位狀態(tài)的不同對陽極極化曲線斜率的影響較小，而對陰極極化曲線斜率的影響較大。同一條件下，陰極極化曲線斜率kCp比陽極極化曲線斜率kAp大。

圖5 A508III鋼在H3BO3溶液中陽極和陽極極化曲線的斜率Fig. 5 Slopes of anodic and cathodic polarization curves for A508II steel in H3BO3 solutions

圖6和圖7分別給出不同pH與不同電導率的H3BO3溶液中極化曲線的斜率kAp及kCp。圖6中結(jié)果表明：隨著H3BO3溶液pH的增加，kAp和kCp增大，且kCp(Ecorr<-500 mV)和kAp與pH幾乎呈線性變化。圖7中結(jié)果表明，極化曲線斜率與H3BO3溶液電導率之間的關(guān)系復雜。考慮到溶液低電導率對極化曲線的影響，極化曲線參數(shù)如斜率與腐蝕行為不表現(xiàn)為直接對應關(guān)系。

圖6 H3BO3溶液pH與A508III鋼在H3BO3溶液中極化曲線的斜率Fig. 6 Solution pH vs. polarization curve slope for A508III steel in H3BO3 solutions

圖7 硼酸溶液電導率與A508III鋼在H3BO3溶液中極化曲線的斜率Fig. 7 Solution conductivity vs. polarization curve slope for A508III stee lin H3BO3 solutions

2.4 電化學阻抗譜

圖8和圖9分別為A508III鋼在0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.5 mol/L H3BO3溶液中測得的Nyquist圖和Bode圖。A508III鋼在H3BO3溶液中的電化學阻抗譜由一個高頻容抗弧和一個低頻容抗弧組成，有兩個時間常數(shù)；隨著硼酸濃度的增加，交流阻抗值越小，試樣在溶液中腐蝕阻力越小，越容易被腐蝕。同一H3BO3濃度比如0.05 mol/L時，如果Ecorr處于較高電位狀態(tài)時測得的EIS值顯著大于Ecorr處于較低電位狀態(tài)時測得的值，自腐蝕電位下試樣所處的狀態(tài)顯著影響其腐蝕動力學。

圖8 A508III鋼在25 ℃ H3BO3溶液中的EIS Nyquist圖Fig. 8 EIS Nyquist diagrams for A508III steel in H3BO3 solutions at 25 ℃

圖9 A508III鋼在25 ℃ H3BO3溶液中的EIS Bode圖Fig. 9 EIS Bode diagrams for A508III steel in H3BO3 solutions at 25 ℃

2.5 腐蝕失重試驗

根據(jù)腐蝕失重試驗結(jié)果，計算出A508III鋼在不同濃度H3BO3溶液中的腐蝕速率并求其平均值和標準誤差，將結(jié)果繪制在圖10中。 H3BO3濃度低于0.1 mol/L時，A508III鋼在不同濃度H3BO3溶液中的腐蝕速率相差不大；H3BO3濃度大于0.1 mol/L時，A508III鋼的腐蝕速率隨H3BO3濃度增加而顯著增大。A508III鋼在25 ℃ 0.05～0.2 mol/L H3BO3溶液中浸泡24 h后，試樣表面銹層分為兩層，其中外銹層呈黃褐色而內(nèi)銹層為黑色，杯底沉積大量的黃褐色鐵銹，且隨著的H3BO3濃度增加，沉積量越多。A508III鋼在0.5 mol/L H3BO3溶液中浸泡24 h后，表面只出現(xiàn)了黑色腐蝕產(chǎn)物，杯底無沉積物。

圖10 A508III鋼在25 ℃ H3BO3溶液中的腐蝕速率Fig. 10 Corrosion rates of A508III steel in H3BO3solutions at 25 ℃

2.6 腐蝕與電化學行為的電位-pH圖分析

A508III低合金鋼的主要成分為鐵，可以用Fe-H2O體系的E-pH圖對A508III在酸性溶液中的腐蝕與電化學行為進行基礎分析。參照文獻[13-14]中的熱力學數(shù)據(jù)與方法，繪制了25 ℃下Fe-H2O體系的電位-pH(E-pH)圖(圖11)，并標注了試驗測得A508III鋼在0.05～0.5 mol/L H3BO3溶液中的Ecorr及對應的pH的位置。虛線(a)表示H+和H2(1個大氣壓)的平衡關(guān)系；虛線(b)表示O2(1個大氣壓)和H2O之間的平衡。當電位低于(a)線時，析氫反應發(fā)生；電位低于(b)線時，可以發(fā)生吸氧反應。依據(jù)實際體系所含物質(zhì)比如溶解氫和溶解氧濃度或者分壓的變化，這些邊界線的位置也會相應變化。圖中A508III鋼Ecorr下所處的狀態(tài)主要分布在腐蝕區(qū)(A、B)和鈍化區(qū)(C)。處于A區(qū)的試樣，因為這個區(qū)域是Fe2+和氫氣穩(wěn)定區(qū)，析氫反應與氧還原反應均可以作為腐蝕反應的陰極過程，并且析氫反應的作用隨著pH的降低而增大。處于B位置狀態(tài)的試樣，因這個區(qū)域?qū)τ阼F離子和水是穩(wěn)定的，又電位位于(a)線之上，故腐蝕的陰極過程主要為吸氧反應。處于C位置狀態(tài)的試樣，表面會生成氧化膜而表現(xiàn)為鈍化態(tài)[14]。當H3BO3溶液濃度為0.2和0.5 mol/L時，A508III鋼在開路電位下處于E-pH圖中的A區(qū)，表現(xiàn)為以陰極析氫反應為主的活性溶解態(tài)。當H3BO3溶液濃度為0.05 mol/L或0.1 mol/L時，對應較低Ecorr、中等Ecorr和較高Ecorr(圖2)，A508III鋼在開路電位下分別處于E-pH圖中的A區(qū)、B區(qū)和C區(qū)(圖11)，相應的腐蝕速率也發(fā)生變化。當H3BO3溶液濃度為0.08 mol/L時，測得的A508III鋼的Ecorr只出現(xiàn)較高電位值，位于E-pH圖中的C區(qū)(氧化物穩(wěn)定區(qū))，而H3BO3溶液濃度為0.05 mol/L和0.1 mol/L時均出現(xiàn)較高、中等和較低電位三種狀態(tài)，表明H3BO3在低合金鋼腐蝕反應與成膜反應中的綜合作用。在不同濃度H3BO3溶液中，EIS測試結(jié)果與腐蝕失重結(jié)果以及E-pH圖分析有良好的對應性：當Ecorr處于活性溶解區(qū)時測得的電化學阻抗顯著低于Ecorr處于鈍化區(qū)的值，相應的腐蝕速率也明顯增大。

圖11 25 ℃下Fe-H2O體系的E-pH圖以及A508III鋼在H3BO3溶液中所處的開路電位狀態(tài)Fig. 11E-pH diagram of Fe-H2O system at 25 ℃ and the open circuit states for A508III steel in H3BO3 solutions

3 結(jié)論

25 ℃下A508III鋼在不同濃度的硼酸溶液中開路電位會出現(xiàn)三種狀態(tài)：大于-200 mV的高電位狀態(tài)，小于-500 mV的低電位狀態(tài)，和介于兩者之間的中間電位狀態(tài)。硼酸濃度為0.2 mol/L或者更高時，A508III鋼處于低電位開路電位狀態(tài)；硼酸濃度為0.05 mol/L或者0.1 mol/L時,A508III鋼的開路電位狀態(tài)會隨機性地表現(xiàn)為三種電位狀態(tài)之一。電化學阻抗譜結(jié)果表明，A508III鋼在低電位狀態(tài)下的阻抗遠遠低于在高電位狀態(tài)下的阻抗，對應高的腐蝕速率。A508III鋼在硼酸溶液中的陰極和極化曲線呈近似線性關(guān)系，表現(xiàn)出溶液電阻率的影響，并且隨著硼酸濃度的增大，極化電流密度增大。電位-pH圖的分析結(jié)果表明，A508III鋼開路電位所處的狀態(tài)與金屬活性溶解和鈍化區(qū)域相一致：較高開路電位下處于氧化物穩(wěn)定區(qū)對應較低的腐蝕速率，較低開路電位下處于金屬離子穩(wěn)定區(qū)而對應較高的腐蝕速率。

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Corrosion and Electrochemical Behavior of A508III Low Alloy Steel in Boric Acid Solutions with Different Concentrations

XIAO Qian, Lü Zhan-peng, CHEN Jun-jie, XIA Xiao-feng, ZHOU Bang-xin

(Institute of Materials Science, School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

The corrosion and electrochemical behavior of A508III low alloy steel in 0.05-0.5 mol/L H3BO3solutions at 25 ℃ were studied by weight loss measurements and electrochemical measurements. Low open circuit potentials, low electrochemical impedance and high corrosion rates were observed in boric acid solutions of higher concentrations. Three levels of open circuit potentials, i.e. higher potentials (>-200 mV(SCE)), lower potentials (<-500 mV(SCE)), and intermediate potentials were observed in boric acid solutions of lower concentrations, where lower open circuit potentials corresponded to lower electrochemical impedance and higher open circuit potentials corresponded to higher electrochemical impedance. Anodic and cathodic polarization curves showed a linear relationship in a wide range of potential, which was related to the low conductivity of test solutions. The measured values of open circuit potentials, corrosion rates and the calculatedE-pH diagrams were consistent.

low alloy steel; pressurized water reactor; boric acid; corrosion; electrochemistry

2014-04-20

上海市浦江人才計劃(12PJ1403600)； 教育部博士點基金博導類項目(20123108110021);上海大學創(chuàng)新基金項目資助。

呂戰(zhàn)鵬(1967-)，研究員，博士，從事材料腐蝕與防護研究，021-56336107,zplu@shu.edu.cn

TG174

A

1005-748X(2015)03-0294-06