劉 騁,郭巖寶,王德國,劉書海

(中國石油大學(xué)(北京) 機(jī)械與儲運工程學(xué)院，北京 102249)

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交流雜散電流對X80管線鋼腐蝕行為的影響

劉 騁,郭巖寶,王德國,劉書海

(中國石油大學(xué)(北京) 機(jī)械與儲運工程學(xué)院，北京 102249)

采用失重法研究了不同電流密度(0～200 A/m2)的交流雜散電流對X80管線鋼腐蝕的影響，并且采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)和能譜儀(EDS)觀察分析X80管線鋼腐蝕后基底的微觀形貌以及腐蝕產(chǎn)物的表面形貌、結(jié)構(gòu)組成和物相成分。結(jié)果表明，隨著交流雜散電流密度的增加，X80鋼的腐蝕速率先是緩慢增大，隨后快速增大，最后增大趨勢減緩，并不會無限制增大。腐蝕產(chǎn)物分為兩層，外層是紅棕色的Fe2O3和棕黃色的FeOOH混雜在一起的疏松多孔的結(jié)構(gòu)，內(nèi)層是黑色的Fe3O4形成的致密結(jié)構(gòu)。低電流密度時，腐蝕形式主要是均勻腐蝕；高電流密度時，腐蝕形式轉(zhuǎn)變?yōu)榫植扛g。

交流雜散電流；X80管線鋼；腐蝕；失重試驗

鄰近高壓輸電線路或者是電氣化鐵路的埋地鋼質(zhì)輸油氣管道，受到其相互之間的電阻耦合、電容耦合以及電感耦合的作用，往往會在管道涂層破損處發(fā)生交流腐蝕，特別是在管道與兩者長距離平行時[1-4]，交流腐蝕導(dǎo)致管道發(fā)生腐蝕穿孔，造成重大生產(chǎn)事故[5]。Ragault等[6]提到，法國一條與400 kV高壓輸電線路并行6 km的聚乙烯涂層天然氣管道，在埋設(shè)不到一年就有31處發(fā)生了交流腐蝕，腐蝕深度為0.1～0.8 mm不等。Hanson等[7]提到美國俄勒岡州一條輸氣管道埋設(shè)6個月后出現(xiàn)了穿孔現(xiàn)象，腐蝕速率高達(dá)400 μm/a。調(diào)查發(fā)現(xiàn),加速腐蝕現(xiàn)象與管道和6條高壓輸電線路鄰近有關(guān)，鄰近段管道受到明顯的交流雜散電流干擾。因此，開展交流雜散電流對埋地管線鋼的腐蝕行為影響的研究，特別是X80這種應(yīng)用越來越廣泛的管線鋼，對埋地輸油氣管道腐蝕的防護(hù)與評價有著十分重要的意義。

交流雜散電流對埋地鋼質(zhì)管道腐蝕的影響較為復(fù)雜，國內(nèi)外許多學(xué)者對其進(jìn)行了研究，F(xiàn)u等[8]研究發(fā)現(xiàn)交流電能夠引起電流振蕩提高X65碳鋼的電化學(xué)活性，促使其腐蝕加??；楊燕等[9]研究發(fā)現(xiàn)在中性溶液中交流電對X70鋼腐蝕速率的影響近似于冪函數(shù)規(guī)律增長。盡管對于交流電誘發(fā)碳鋼發(fā)生交流腐蝕的研究較多，但是目前針對于X80管線鋼交流腐蝕的研究較少。本工作通過室內(nèi)模擬交流雜散電流對X80鋼的腐蝕試驗，采用經(jīng)典失重法并結(jié)合XRD、SEM和EDS測試技術(shù)，研究交流雜散電流對X80鋼腐蝕速率、腐蝕產(chǎn)物以及腐蝕形貌的影響，為埋地輸油氣管道交流腐蝕的防護(hù)和評價提供借鑒。

1 試驗

1.1 碳鋼試樣和仿土溶液

本工作中使用的碳鋼試樣材料選擇X80管線鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為:C 0.053，Si 0.22，Mn 1.85，P 0.015，S 0.001 8，Cu 0.23，Al 0.04，Ni 0.26，Cr 0.12，Mo 0.29，Nb 0.1，V 0.031，Ti 0.014，F(xiàn)e余量。碳鋼試樣尺寸為φ8 mm×6 mm，背面焊接帶有封皮的銅導(dǎo)線，采用環(huán)氧樹脂和10%的乙二胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對試樣封裝，封裝后碳鋼裸露面積為0.5 cm2，封裝時要仔細(xì)，確保在碳鋼和環(huán)氧樹脂的接觸面上不存在溝槽和氣泡，碳鋼試樣外觀如圖1所示。采用800～1 500號的防水砂紙逐級打磨試樣的工作面，使碳鋼試樣工作表面呈現(xiàn)鏡面、無太多劃痕的基體，然后用丙酮和去離子水清洗，真空干燥箱干燥后備用。

圖1 X80碳鋼試樣外觀Fig. 1 Appearance of X80 carbon steel sample

試驗用的電解質(zhì)溶液采用仿土溶液[10]的配方配置，含有1 200 mg/L (1.77 g/L Na2SO4)+200 mg/L (0.31 g/L CaCl2)，均采用分析純試劑和去離子水配置，pH=7.0。

1.2 失重試驗

失重試驗的裝置示意圖如圖2所示。交流調(diào)壓電源模擬交流雜散電流源，通過調(diào)節(jié)交流調(diào)壓電源和滑動變阻器，來獲得不同電流密度的交流雜散電流(50 Hz)。采用3個X80碳鋼試樣(WE)作為一組平行試驗，每個碳鋼試樣分別串聯(lián)一個10 Ω的電阻，通過萬用表測量電阻兩端的電壓來確定通過每個碳鋼試樣的交流電流密度，碳鋼試樣與石墨棒(GE)構(gòu)成回路，利用電容C除去交流干擾電路中的直流成分。腐蝕試驗前，將處理過的碳鋼試樣編號并用精確到0.01 mg的電子天平稱量，分別記錄相應(yīng)的初始質(zhì)量。腐蝕時間為50 h，環(huán)境溫度22 ℃，腐蝕槽敞口放置。

圖2 失重試驗裝置示意圖Fig. 2 Schematic diagram of weight loss test device

失重試驗結(jié)束后，取出碳鋼試樣放入干燥箱內(nèi)干燥，然后進(jìn)行形貌觀察和產(chǎn)物分析。采用物理和化學(xué)方法除去碳鋼試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，先用清水和軟刷輕輕刷掉碳鋼試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，然后將試樣放入配有鹽酸和緩蝕劑的除銹液中浸泡10 min，除銹液按照100 mL鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)+100 mL去離子水+0.7 g環(huán)六亞甲基四胺的配方配置。除銹的過程重復(fù)多次，以確保徹底除去碳鋼試樣表面的腐蝕產(chǎn)物。碳鋼試樣除銹后，用去離子水沖洗干凈，干燥箱干燥，然后分別稱量并計算出每一組的平均失重。腐蝕速率按照以下公式進(jìn)行計算：

(1)

式中：ΔW是碳鋼電極試樣的平均失重,g；S是碳鋼電極的裸露面積,m2；t是腐蝕時間,h；ρ是金屬材料的密度,g/cm3；v是金屬的腐蝕速率,mm/a。

1.3 形貌觀察和腐蝕產(chǎn)物分析

失重試驗結(jié)束后，采用Quanta 200F場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(SEM/EDS)對交流腐蝕后的X80碳鋼試樣進(jìn)行形貌觀察和腐蝕產(chǎn)物能譜分析，采用D8 Focus X射線衍射儀(XRD)對X80碳鋼交流腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 交流雜散電流對X80鋼腐蝕速率的影響

X80碳鋼試樣在不同電流密度的交流雜散電流作用下，腐蝕50 h后的腐蝕速率結(jié)果如表1和圖3所示。結(jié)果表明，交流雜散電流會引起X80鋼發(fā)生交流腐蝕，且隨著交流雜散電流密度的增大，X80鋼的腐蝕速率逐漸增加。在小于20 A/m2的交流雜散電流作用下，X80鋼的腐蝕速率與自然腐蝕狀態(tài)(無交流干擾)下的腐蝕速率非常接近，說明較低密度的交流雜散電流對X80鋼腐蝕速率影響不大；在20～100 A/m2的交流雜散電流作用下，X80鋼的腐蝕速率增大較快；在100～200 A/m2的交流雜散電流作用下，X80鋼的腐蝕速率增大趨勢減緩。在200 A/m2的交流雜散電流作用下，X80鋼的腐蝕速率高達(dá)0.606 mm/a，是自然腐蝕狀態(tài)下的5.4倍，可見交流雜散電流對X80鋼腐蝕的影響是比較大的。

表1 X80鋼失重測試的腐蝕速率結(jié)果

圖3 交流雜散電流密度對X80鋼腐蝕速率的影響Fig. 3 Corrosion rates of X80 steel at various AC current densities

2.2 腐蝕形貌觀察和腐蝕產(chǎn)物分析

不同電流密度的交流雜散電流作用下，X80鋼腐蝕50 h后的宏觀形貌以及腐蝕產(chǎn)物堆積情況如圖4所示。圖4中可以明顯看出，在相同的腐蝕環(huán)境和腐蝕時間下，隨著交流雜散電流密度的增加，X80鋼的腐蝕程度越來越嚴(yán)重。從腐蝕產(chǎn)物堆積情況來看，在不同交流干擾條件下的X80鋼腐蝕產(chǎn)物均是由兩層物質(zhì)組成，外層是由混雜在一起的紅棕色和棕黃色物質(zhì)組成，內(nèi)層是一層黑色物質(zhì)。尤其是在失重試驗結(jié)束后去除腐蝕產(chǎn)物的過程中，可以明顯觀察到這兩層物質(zhì)。盡管在不同交流干擾條件下，X80鋼的腐蝕產(chǎn)物組成相同，但是又有些區(qū)別：在自然腐蝕狀態(tài)下以及較低電流密度(10～70 A/m2)的交流雜散電流的作用下，腐蝕產(chǎn)物主要是由外層紅棕色和棕黃色的物質(zhì)構(gòu)成，內(nèi)層的黑色物質(zhì)很少，用軟刷輕刷即可除去；而在較高電流密度(100～200 A/m2)的交流雜散電流的作用下，腐蝕產(chǎn)物內(nèi)外兩層均非常厚，特別是內(nèi)層的黑色物質(zhì)比較致密，用軟刷很難去除。

(a) 0 A/m2 (b) 10 A/m2 (c) 20 A/m2

(d) 70 A/m2 (e) 100 A/m2 (f) 200 A/m2圖4 不同電流密度的交流雜散電流作用下X80鋼腐蝕50 h后的宏觀形貌Fig. 4 Macroscopic appearance of X80 steel after 50 h of test at various AC current densities

在200 A/m2的交流雜散電流作用下，X80鋼腐蝕產(chǎn)物的EDS能譜分析結(jié)果如圖5所示，XRD分析結(jié)果如圖6所示。從圖5中可以看出，X80鋼的交流腐蝕產(chǎn)物主要是鐵的氧化物，結(jié)合圖6中XRD的分析結(jié)果可以確定，X80鋼的腐蝕產(chǎn)物外層是由紅棕色的Fe2O3和棕黃色的FeOOH組成，內(nèi)層是由黑色的Fe3O4組成。X80鋼在中性仿土溶液中發(fā)生的腐蝕屬于氧的去極化腐蝕[11]，陽極反應(yīng)是鐵的溶解，陰極反應(yīng)是O2的去極化，反應(yīng)如下：

(2)

(3)

當(dāng)X80鋼陽極反應(yīng)生成的Fe2+擴(kuò)散到仿土溶液中，會發(fā)生以下反應(yīng)[12]：

(4)

(5)

(6)

(7)

圖5 200 A/m2交流雜散電流作用下X80鋼腐蝕產(chǎn)物的能譜Fig. 5 Analysis result of EDS of X80 steel corrosion products at 200 A/m2AC current圖6 200 A/m2交流雜散電流作用下X80鋼腐蝕產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果Fig. 6 Analysis result of XRD of X80 steel corrosion products at 200 A/m2AC current

由于交流雜散電流的方向是不斷變化的，引起X80鋼發(fā)生交替循環(huán)的陰陽極極化。在交流電的正半周期，碳鋼發(fā)生陽極極化，鐵溶解形成Fe2+，F(xiàn)e2+與電解液中的OH-結(jié)合形成Fe(OH)2覆蓋在碳鋼的表面。然而Fe(OH)2的結(jié)構(gòu)是疏松多孔的，很難對碳鋼基體形成保護(hù)，但是Fe(OH)2很不穩(wěn)定，迅速與碳鋼周圍電解液中的溶解氧發(fā)生反應(yīng)生成Fe3O4。在交流電的負(fù)半周期，碳鋼發(fā)生陰極極化，陽極極化過程中生成的Fe3O4發(fā)生還原反應(yīng)轉(zhuǎn)變成Fe(OH)2。隨著極化程度的加深，在下一個陽極極化過程中，一部分Fe(OH)2發(fā)生氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)變成Fe3O4，而另一部分Fe(OH)2轉(zhuǎn)變成Fe(OH)3，這樣碳鋼表面就形成了內(nèi)層是Fe3O4，外層是Fe(OH)3的腐蝕產(chǎn)物。隨著腐蝕的進(jìn)行，F(xiàn)e(OH)3會分解轉(zhuǎn)變成Fe2O3以及中間產(chǎn)物FeOOH。最終X80鋼表面的腐蝕產(chǎn)物分成了兩層，外層是紅棕色的Fe2O3和棕黃色的FeOOH混雜在一起的疏松多孔的結(jié)構(gòu)，內(nèi)層是黑色的Fe3O4形成的致密結(jié)構(gòu)。圖7中X80鋼腐蝕表面的SEM圖像也從客觀上證實了這種情況。

圖7 200 A/m2交流雜散電流作用下X80鋼腐蝕50 h后的表面SEM圖Fig. 7 SEM image of X80 steel appearance after 50 h of test at 200 A/m2 AC current

(a) 0 A/m2(b) 50 A/m2

(c) 100 A/m2(d) 200 A/m2圖8 不同電流密度的交流雜散電流作用下X80鋼腐蝕50 h除銹后基底的SEM圖Fig. 8SEM images of X80 steel appearance after removing corrosion products at various AC current densities

不同電流密度的交流雜散電流作用下X80鋼腐蝕表面除銹后的SEM圖像如圖8所示。在自然腐蝕狀態(tài)下X80鋼的腐蝕形式是均勻腐蝕，局部區(qū)域會有一些較淺的點蝕坑如圖8(a)所示；在50 A/m2的交流雜散電流作用下，X80鋼的腐蝕形式仍然是以均勻腐蝕為主，局部區(qū)域會有相對較深的點蝕坑如圖8(b)所示；在100 A/m2和200 A/m2的交流雜散電流作用下，X80鋼除去腐蝕產(chǎn)物后的基底呈現(xiàn)出蜂窩狀，特別是200 A/m2的交流干擾時，蜂窩狀基底上出現(xiàn)非常深的溝壑，這時X80鋼的腐蝕形式為局部腐蝕如圖8(c)、(d)所示?？梢?，在較低密度的交流雜散電流作用下，X80鋼的腐蝕形式是均勻腐蝕，隨著交流電流密度的增大，腐蝕形式轉(zhuǎn)變?yōu)榫植扛g。

2.3 交流雜散電流對X80鋼腐蝕影響的分析

X80碳鋼試樣和仿土溶液組成的腐蝕體系，是一種不完全極化的電極系統(tǒng)，其相界區(qū)雙電層可以等效成一個電阻和一個電容并聯(lián)[13]。當(dāng)X80碳鋼試樣受到交流雜散電流作用時，一部分交流電流為電容充放電，另一部分交流電流參與了電極反應(yīng)。在<20 A/m2的交流雜散電流作用下，大部分交流電流為電容充放電，只有很少一部分的交流電流參與了碳鋼的腐蝕反應(yīng)，此時X80鋼的腐蝕速率和自然狀態(tài)下的相差不大；在20～100 A/m2的交流雜散電流作用下，參與碳鋼腐蝕反應(yīng)的交流電流增加，并且此時溶液中的電場強(qiáng)度較高，加快了各種離子的移動速度，增快了X80鋼的腐蝕反應(yīng)，其腐蝕速率大大增加；在100～200 A/m2的交流雜散電流作用下，X80鋼的腐蝕反應(yīng)非?？欤请S著腐蝕產(chǎn)物的不斷堆積，特別是腐蝕產(chǎn)物內(nèi)層致密的黑色Fe3O4層，起到保護(hù)基底的作用，腐蝕速率的增長速度減緩。由此可知，隨著交流雜散電流密度的增大，X80鋼的腐蝕速率并不會無限增大。

在較高電流密度的交流雜散電流作用下，X80鋼的腐蝕形式為局部腐蝕，碳鋼基底上出現(xiàn)了蜂窩狀的點蝕坑，這可能是由仿土溶液中的Cl-造成的， 能夠穿透X80鋼腐蝕產(chǎn)物內(nèi)層致密的黑色Fe3O4層[14-15]，與鐵離子形成可溶的絡(luò)合物而使Fe3O4層發(fā)生局部破壞，進(jìn)而形成了蜂窩狀的點蝕坑。然而較高電流密度的交流雜散電流誘發(fā)X80鋼發(fā)生局部腐蝕的機(jī)理比較復(fù)雜，也有可能源于交流雜散電流對X80鋼與仿土溶液之間的相界區(qū)的“振蕩作用[16-17]”，隨著交流雜散電流密度的增大，仿土溶液中的交變電場強(qiáng)度增大，溶液中各種離子的移動速度加快，進(jìn)而縮短了離子碰撞的“自由程”，增加了反應(yīng)物的動能，腐蝕產(chǎn)物內(nèi)層的Fe3O4層發(fā)生局部破壞，促使點蝕坑的生成，這需要后續(xù)的試驗研究加以證實。

3 結(jié)論

(1) 交流雜散電流會引起X80鋼發(fā)生交流腐蝕，隨著交流雜散電流密度的增大，X80鋼的腐蝕速率先是緩慢增大，隨后快速增大，最后增大趨勢減緩，并不會無限制增大。

(2) X80鋼交流腐蝕產(chǎn)物分為兩層，外層是紅棕色的Fe2O3和棕黃色的FeOOH混雜在一起的疏松多孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)層是黑色的Fe3O4形成的致密結(jié)構(gòu)。低電流密度時，腐蝕產(chǎn)物內(nèi)層的Fe3O4層較薄；高電流密度時，腐蝕產(chǎn)物內(nèi)層的Fe3O4層非常厚且比較致密。

(3) 隨著交流雜散電流密度的增大，X80鋼的腐蝕形式由均勻腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫植扛g。局部腐蝕導(dǎo)致X80鋼的表面出現(xiàn)了大量蜂窩狀的點蝕坑，對X80鋼的破壞大大加劇。

[1] ZHANG R,VAIRAVANATHAN P R,LALVANI S B. Perturbation method analysis of AC-induced corrosion[J]. Corrosion Science,2008,50:1664-1671.

[2] PEEZ G. AC corrosion of buried cathodically protected pipelines[J]. Gas,1993,134(6):301-330.

[3] HARTMAN P. External corrosion on a cathodically protected gas pipeline due to interference from 50 Hz alternating current[J]. 3R International,1991,30(10):584-589.

[4] BERTOLINI L,CARSANA M,PEDEFERRI P. Corrosion behavior of steel in concrete in the presence of stray current[J]. Corrosion Science,2007,49:1056-1068.

[5] 王新華,陳振華,何仁洋. 埋地鋼質(zhì)管道交流干擾測試與評價[J]. 腐蝕與防護(hù),2011,32(1):66-70.

[6] RAGAUIT I. AC corrosion induced by V.H.V.electrical lines on polyethilene coated steel gas pipelines[C]//NACE 1998,California:[s.n.],1998:557.

[7] HANSON H R,SMART J. AC corrosion on a pipeline located in an HVAC utility corridor[C]//NACE 2004,Louisiana:[s.n.],2004:209.

[8] FU A Q,CHENG Y F. Effects of alternating current on corrosion of a coated pipeline steel in a chloride-containing carbonate/bicarbonate solution[J]. Corrosion Science,2010,52:612-619.

[9] 楊燕,李自力,文闖. 交流電對X70鋼表面形態(tài)及電化學(xué)行為的影響[J]. 金屬學(xué)報,2013,1:43-50.

[10] GOIDANICH S,LAZZARI L,ORMELLESE M. AC corrosion-Part2:Parameters influencing corrosion rate[J]. Corrosion Science,2010,52:916-922.

[11] 李曉,李言濤,蔣泓松,等. 交流雜散電流對埋地Q235鋼腐蝕行為的影響[J]. 材料保護(hù),2012,45(5):28-31.

[12] ZHANG G A,CHENG Y F. On the fundamentals of electrochemical corrosion of X65 steel in CO2-containing formation water in the presence of acetic acid in petroleum production[J]. Corrosion Science,2009,51(1):87-94.

[13] 曹楚南. 腐蝕電化學(xué)原理[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008:53.

[14] 劉智勇,董超芳,賈志軍,等. X70鋼在模擬潮濕存儲環(huán)境中的點蝕行為[J]. 金屬學(xué)報,2011,47:1009.

[15] SRINIVASAN M,DAE-KYEONG K,TAE-HYUN H,et al. Influence of alternating,direct and superimposed alternating and direct current on the corrosion of mild steel in marine environments[J]. Science Direct,2007,216:103-115.[16] NIELSEN L V,NIELSEN K V,BAUMGARTEN B. AC induced corrosion in pipelines:detection,characterization and mitigation[C]//NACE 2004,Louisiana:[s.n.],2004:211.

[17] NIELSEN L V. Role of alkalization in AC induced corrosion of pipelines and consequences hereof in relation to CP requirements[C]//NACE 2005,Texas:[s.n.],2005:188.

Effects of Alternating Stray Current on Corrosion Behavior of X80 Pipeline Steel

LIU Cheng, GUO Yan-bao, WANG De-guo, LIU Shu-hai

(College of Mechanical and Transportation Engineering, China University of Petroleum (Beijing), Beijing 102249, China)

Weight loss test of X80 pipeline steel samples was performed in soil simulated solutions at various AC current densities from 0 to 200 A/m2. The microstructure of X80 pipeline steel after corrosion, the surface appearance, structural composition and phase constitution of corrosion products were studied by SEM, EDS and XRD analysis techniques. The results showed that the corrosion rate of X80 pipeline steel increased first slowly and then rapidly, at last the increase tendency slowed down and would not be unlimited increase as AC current density increased. The corrosion product was divided into two layers. The outer layer was a kind of porous structure and consisted of red-brown Fe2O3and yellow-brown FeOOH. The inner layer was a kind of dense structure and consisted of black Fe3O4. At a low AC current density, uniform corrosion occurred, while at a high AC current density, pitting corrosion occurred extensively on the X80 pipeline steel sample surface.

alternating stray current； X80 pipeline steel； corrosion； weight loss test

2014-06-28

國家科技支撐計劃(2011BAK06B01)

郭巖寶(1982-)，講師，博士，從事石油機(jī)械及管道安全方面研究，15210878293，gyb@cup.edu.cn

TG174; TE988

A

1005-748X(2015)03-0213-05