黃 璐， 穆江峰

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局 材料工程發(fā)明審查部，北京 100088）

廢舊橡膠再生循環(huán)利用技術(shù)研究進展

黃 璐， 穆江峰

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局 材料工程發(fā)明審查部，北京 100088）

廢舊橡膠制品是橡膠制品老化、磨損、報廢后產(chǎn)生的固體廢舊物，其中含有大量可循環(huán)利用的有價值資源。通過資源化再利用以減少橡膠廢舊物的產(chǎn)生，提高廢舊橡膠的循環(huán)利用率，已經(jīng)成為橡膠制造業(yè)和環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點。結(jié)合全球廢舊橡膠再生循環(huán)利用的技術(shù)沿革，對當(dāng)前國內(nèi)外廢舊橡膠再生循環(huán)中典型的處理方式和技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r進行了綜述。

廢舊橡膠；循環(huán)利用；技術(shù)發(fā)展

0 前言

廢舊橡膠是橡膠制品老化、磨損、報廢后產(chǎn)生的固體廢舊物，其中含有大量可循環(huán)利用的有價值資源，是固體廢舊資源的一種重要來源。廢舊橡膠主要來自三個方面：一是廢舊輪胎，占廢橡膠總量的70%；二是廢舊非輪胎橡膠制品；三是工廠加工過程中產(chǎn)生的廢膠，約占生產(chǎn)用膠料的5%［1］?？梢?，其主要來源是廢輪胎。根據(jù)歐洲29國、美國、中國、日本四大汽車保有量國家和地區(qū)對廢輪胎產(chǎn)生量的統(tǒng)計測算，2011年世界廢輪胎產(chǎn)生量約為2200萬 t左右（如圖1所示）。其中中國產(chǎn)生量約為800萬 t，居全球之首［2］。2014年，我國廢舊輪胎的產(chǎn)生量已經(jīng)達到1000萬 t。

廢輪胎是一種難融、難降解的有機高分子彈性體，埋在地下數(shù)百年不化，污染地下水。這些“黑色垃圾”無論采用堆放、填埋還是焚燒的方法處理都將帶來環(huán)境污染，占用土地資源，而且容易滋生蚊蟲、傳播疾病。世界許多發(fā)達國家都曾發(fā)生過由廢輪胎帶來的環(huán)境問題，例如美國佛羅里達州曾發(fā)生大面積傳染性疾病流行，后查明是廢輪胎集水中孳生的蚊蟲所為。又如美國加州斯坦尼斯勞斯廢舊輪胎堆放點1999年9月22日發(fā)生自燃，濃煙直沖600 m高空，溫度高達1000 ℃，大火燃燒到10月4日時已融化出8萬Gal（1 Gal=3.785 dm3）油脂，流入附近一水塘。水塘變?yōu)橛吞梁罄^續(xù)燃燒，數(shù)以百噸計的污染物飄落到100 km外的舊金山和加州首府山克拉門托，附近地區(qū)下起了濃濃的黑雨。日本大分縣北部三光村廢輪胎自燃污染事件也是一個例子：1991年12月，三光村某工業(yè)廢舊物處理工廠內(nèi)露天堆放的約6萬條廢輪胎發(fā)生自燃，持續(xù)了100 d。燃燒后流出的液體物質(zhì)污染了附近的河流，造成魚類大量死亡。因此，國際社會將廢輪胎列為污染環(huán)境、最難處理的固體廢舊物品種之一。自上世紀(jì)80年代開始，發(fā)達國家和地區(qū)就逐步將廢輪胎回收利用納入法制化軌道［2］。

圖 1 2011年世界廢輪胎產(chǎn)生量

1 國內(nèi)外廢舊橡膠再生循環(huán)利用技術(shù)研究進展

對廢輪胎最早的處理方式只是堆放或者掩埋，在意識到其環(huán)境污染的危害后，各國才開始重視廢輪胎處理。1846年美國發(fā)明了硫化橡膠與石灰氯化物溶液煮沸進行脫硫的處理方法，后又逐漸出現(xiàn)酸法、堿法，1942年出現(xiàn)水油法工藝。第二次世界大戰(zhàn)期間，由于橡膠短缺，再生橡膠被視為戰(zhàn)略資源。20世紀(jì)50年代左右，發(fā)達國家的再生膠產(chǎn)業(yè)發(fā)展達到頂峰。后來由于合成橡膠工業(yè)的發(fā)展，加上當(dāng)時沒有很好地解決再生橡膠產(chǎn)生的二次污染問題，發(fā)達國家的再生橡膠工業(yè)由發(fā)展轉(zhuǎn)為萎縮。20世紀(jì)80年代以來，美國、德國、瑞典、日本、澳大利亞、加拿大等國都相繼建立了一批廢橡膠膠粉公司，生產(chǎn)能力大大超過再生橡膠。關(guān)于膠粉工藝，早在1927年就有美國的一家公司提出了以干冰為制冷劑粉碎橡膠、糊狀物、黏性物的方法；1948年美國LNP公司開發(fā)了用液氮粉碎聚乙烯的商業(yè)技術(shù)；1960年美國提出使用液氮冷凍粉碎橡膠的裝置。輪胎翻新技術(shù)的出現(xiàn)也比較早：1907年英國開始出現(xiàn)熱硫化工藝，1958年美國開始有預(yù)硫化工藝。從20世紀(jì)90年代初開始，發(fā)達國家投入了大量資金研究開發(fā)廢舊輪胎利用的課題，取得了較大進展。目前歐美國家主要是通過熱能利用以及膠粉方式利用廢輪胎。而我國是以再生膠為主的格局。

目前，國內(nèi)外對廢舊橡膠經(jīng)過多年實踐，已總結(jié)出一些行之有效的處理原則和處置方法。處理原則是：減少廢料來源，再使用，循環(huán)，回收。循環(huán)利用方法大致有以下幾種：（1）原形改制利用；（2）燃料熱能利用；（3）輪胎翻新；（4）膠粒和膠粉；（5）再生膠；（6）熱裂解；（7）掩埋（歐盟已于2006年立法禁止對廢舊輪胎進行掩埋）。

1.1 原形改制利用

原形改制是通過捆綁、裁剪、沖切等方式，將廢舊輪胎改造成有利用價值的物品。原形改制最常見的是用作港口碼頭及船舶的護舷、防波護堤壩、漂浮燈塔、公路交通墻屏、路標(biāo)以及海水養(yǎng)殖漁礁、游樂器具等。此外，彈性防護網(wǎng)、地下管道、澆灌系統(tǒng)、吸音設(shè)備等各種改制形式也是廢舊輪胎的很好用途。但使用量不到廢輪胎量的1%。與其他綜合利用途徑相比，原形改制在耗費能源和人工較少的情況下使廢舊輪胎物盡其用，而且給人們提供了充分發(fā)揮想象力的空間以及大膽實踐的機會。但該方法消耗的廢舊輪胎量并不大，所以只能當(dāng)作是一種輔助途徑。

1.2 燃料熱能利用

燃料熱能利用，就是將廢舊橡膠作為燃料使用。廢舊橡膠是一種頗具發(fā)展?jié)摿Φ娜剂?，其燃燒熱約為33 MJ/kg，和優(yōu)質(zhì)煤相當(dāng)，比木材高69%，比煙煤高10%，比焦炭高4%。熱能利用通常通過以下兩種方式進行：一是直接燃燒回收熱能，此法雖然簡單，但會造成大氣污染，不宜提倡；二是將廢舊輪胎破碎，然后按一定比例與各種可燃廢舊物混合，配制成固體垃圾燃料（RDF）供高爐噴吹，代替煤、油和焦炭；或者供水泥回轉(zhuǎn)窯，代替煤以及火力發(fā)電。例如用于水泥焙燒，其中所含的鐵能轉(zhuǎn)化成氧化鐵，硫磺可轉(zhuǎn)變?yōu)槭?，這些衍生物都是水泥的熟料組分，可作為水泥的增強性材料［3］。近年來，發(fā)達國家都非常重視廢舊橡膠的熱能利用。如今美國、日本以及歐洲許多國家，有不少水泥廠、發(fā)電廠、造紙廠、鋼鐵廠和冶煉廠都在使用廢輪胎作為燃料，不僅降低了生產(chǎn)成本，而且解決了廢輪胎引起的環(huán)境問題。

1.3 輪胎翻新

輪胎翻新就是將舊輪胎進行局部修補、加工及硫化，以恢復(fù)其使用價值的技術(shù)，是廢舊輪胎再利用的主要方式之一。

在使用和保養(yǎng)良好的條件下， 一條輪胎可以翻新多次，其中尼龍簾線輪胎可翻新2～3次，鋼絲子午線輪胎可翻新3～6次。每翻新1次，可重新獲得相當(dāng)于新輪胎60%～90%的使用壽命，平均里程為5萬～7萬km。通過多次翻新，可使輪胎的總壽命延長1～2倍。而翻新一條廢舊輪胎與生產(chǎn)一條新輪胎相比（以型號9.00R20為例），可節(jié)約橡膠9 kg、炭黑4 kg、鋼絲簾布3 kg、石油18 kg、鋼材2 kg，所消耗資源的價值相當(dāng)于生產(chǎn)一條新輪胎的15%～30%，價格卻僅為新輪胎的20%～50%［4］。

自1907年英國開始建立輪胎翻修企業(yè)以來，輪胎翻新工藝有了較大的發(fā)展，目前的輪胎翻新工藝主要有三種。

一是熱硫化翻新法（熱翻法）。熱翻法是將打磨好的胎體與胎面填充膠料共同放置在模具內(nèi)，在140～150 ℃的高溫和一定的壓力下硫化。此法1次只能翻新1條輪胎，而且所需溫度高、能耗大，經(jīng)歷2次硫化的胎體，老化程度加深，翻新輪胎壽命短，僅為新胎的1/2～2/3。熱翻法的優(yōu)點是能適用于各類不同損壞程度的輪胎，可以局部翻新或全翻新，翻新輪胎表面可以和新輪胎一樣。該法目前仍是我國翻胎業(yè)的主導(dǎo)工藝，但在美國、法國、日本等發(fā)達國家已漸遭淘汰。

二是預(yù)硫化翻胎法（冷翻法），是目前世界上最先進的翻胎技術(shù)。它是將硫化成型的胎面膠粘合到打磨處理過的胎體上，然后裝上充氣內(nèi)胎和包封套，最后送入大型硫化罐，在低溫、低壓下硫化。此法可1次生產(chǎn)多條翻新輪胎，且翻新輪胎美觀、耐磨性能好，又因是低溫下硫化，可以避免胎體產(chǎn)生過硫現(xiàn)象，從而延長了輪胎的使用壽命，增加了輪胎的翻新次數(shù)，經(jīng)濟效益明顯。

三是無模熱硫化翻新法（無模熱翻法）。無模熱翻法不需要模具，適用于單個和多品種輪胎，但生產(chǎn)效率低，翻新輪胎壽命短，目前主要用于工程機械輪胎的翻新。

1.4 膠粒和膠粉

膠粉是指廢舊橡膠經(jīng)過機械方式粉碎得到的粉末狀物質(zhì)，具有粉體材料的性質(zhì)，是一種具有彈性的粉體材料。

將膠粉與其他鋪裝材料混合用于高速公路、飛機場和運動場等路面的鋪裝，能明顯改善路面質(zhì)量并延長使用壽命。使用膠粉可以生產(chǎn)各種片材，還可以在一定條件下經(jīng)加熱處理生產(chǎn)活性炭材料。膠粉與熱塑性塑料通過反應(yīng)增容與共混制備熱塑性彈性體也是膠粉再利用的有效途徑。膠粉的制作工藝有三種：常溫粉碎法、低溫粉碎法和濕法（或溶液法）。粉碎前，廢舊輪胎須先進行非橡膠成分的去除或分離，大型輪胎還需進行切膠與洗滌等處理。生產(chǎn)膠粉時，須對制品中的纖維、鋼絲等非橡膠成分進行回收。

常溫粉碎法是利用輥筒或其他設(shè)備的剪切作用，在常溫下對廢舊橡膠進行粉碎。其一般工藝為：先將廢舊輪胎粉碎成50 mm大小的大膠塊，然后再利用粗碎機粉碎成20 mm大小的小膠塊，同時利用磁選機和風(fēng)選機分離出鋼絲和纖維，最后利用細(xì)碎機磨碎制成40～200 μm的膠粉。目前世界上較為先進的常溫粉碎法生產(chǎn)工藝主要有：廢舊輪胎連續(xù)粉碎法、擠出粉碎法、高壓粉碎法以及常溫浸混粉碎法［5］。

低溫粉碎法是在低溫作用下使廢舊橡膠脆化，然后再通過機械粉碎完成的方法，其基本原理是利用冷凍使得橡膠分子鏈段失去運動能力而脆化，使之易于粉碎。用這種方法制得的膠粉的粒徑比常溫粉碎法的更小。

濕法（或溶液法）是通過溶劑先對磨成一定粒度的膠粉進行溶脹，再進行粉碎而制成超細(xì)膠粉。最具代表性的是英國橡膠與塑料研究協(xié)會（RAPRA）開發(fā)的RAPRA法生產(chǎn)工藝。此外還有光液壓效應(yīng)粉碎法、高壓水沖擊粉碎法和常溫助劑法等［6］。

除了以上幾種工藝外，近年來世界各國又研發(fā)了一些廢舊橡膠制作膠粉的新工藝，如俄羅斯羅伊工藝實驗室利用臭氧處理回收廢舊輪胎；Ivanov等利用固相剪切擠出法回收處理廢舊橡膠，通過剪切力使廢橡膠破碎再與其他材料混合；Shahidi等又對此法改進，通過解決剪切過程中的生熱問題使生產(chǎn)效率得到很大提高。另外還有高壓爆破法和定向爆破法等。

1.5 再生膠

再生膠是廢舊橡膠制品或硫化橡膠邊角料經(jīng)破碎、除雜質(zhì)（纖維和金屬等），再經(jīng)物理化學(xué)處理使橡膠中碳硫鍵和硫硫鍵斷裂（脫硫），消除其彈性而變成具有塑性和黏性的、能夠再硫化的橡膠。再生膠可以是一種橡膠代用材料［7］。

廢舊橡膠再生工藝最早起源于歐美國家，物理再生和化學(xué)再生是目前再生工藝的兩大類型。

1.5.1 物理再生

微波脫硫、超聲波脫硫、電子束輻射脫硫、遠(yuǎn)紅外線脫硫、剪切流動場反應(yīng)控制技術(shù)、微生物再生、超臨界CO2流體脫硫再生等幾種方法是目前主要的物理再生方法［3］。

（1）微波脫硫法。微波再生法是一種非化學(xué)、非機械的一步脫硫再生法。它利用微波能的作用，有選擇地使膠粉中的S—S和S—C鍵斷裂，而不切斷C—C鍵。該方法要求廢舊橡膠有一定的極性，這種極性可以是橡膠本身固有的［如氯丁橡膠（CR）和丁腈橡膠（NBR）］，也可以在膠料中添加如炭黑、鐵粉及極性助劑，使橡膠具有一定的極性。該技術(shù)的脫硫機理是：廢舊橡膠中分子間及大分子內(nèi)部中存在大量的S—S鍵和S—C鍵，從而存在一定的偶極矩，該極性基團在高頻微波場中將隨之迅速改變自己的方向，但是因分子本身的熱運動和相鄰分子的相互作用及分子的慣性，使極性基團因電場的變化而受到阻力和干擾，從而在極性基團和分子之間產(chǎn)生巨大的能量。同時廢舊橡膠中都含有吸收微波能力很強的炭黑，在微波電場中，由于炭黑和極性基團的共同作用使廢舊橡膠中的S—S和S—C鍵斷裂，破壞其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而獲得塑性，從而達到再生的目的。1987年美國固特異公司建立了第一座微波脫硫生產(chǎn)再生膠的工業(yè)化裝置，并投入生產(chǎn)。之后，法國、日本等國家紛紛對微波硫化裝置進行了設(shè)計。日本在脫硫后采用冷水急速降溫，實現(xiàn)了165 ℃脫硫，現(xiàn)已可生產(chǎn)胎面再生膠。微波脫硫法生產(chǎn)再生膠的工藝在我國尚處于開發(fā)研究階段，至今還沒有一套工業(yè)化生產(chǎn)裝置。國內(nèi)早期有羅鵬等從事過微波再生廢舊橡膠的相關(guān)研究［8］。青島科技大學(xué)、沈陽化工大學(xué)等先后從事過廢橡膠的微波再生試驗的研究工作。微波脫硫方法的優(yōu)點是熱效率高，但目前只對極性橡膠的熱效應(yīng)明顯，不能用于非極性廢舊橡膠的再生，具有一定的局限性。

（2）超聲波脫硫。該方法是利用聲空化作用將能量集中于分子鍵的局部位置，這種局部能量會破壞硫化膠中鍵能較低的C—S鍵和S—S鍵，從而有選擇地破壞橡膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而不使C—C大分子鍵斷裂。1973年，Pelofsky發(fā)明了利用超聲波促使廢舊橡膠在有機溶劑中降解的裝置，開啟了超聲波廢舊橡膠再生的技術(shù)［9］。Isayev A I等將廢舊橡膠采用超聲波脫硫再生后制備了硫化膠，并對其過程建立了拓?fù)鋵W(xué)模型，硫化膠的拉斷伸長率為270%，拉伸強度達到9 MPa，但目前的商業(yè)化生產(chǎn)還不成熟［10］。Ruhman A A等于2003年發(fā)明了用于廢橡膠再生的磁致伸縮換能器，該換能器能夠產(chǎn)生較大的功率，并能承受較高的溫度和較高的頻率，該裝置能夠破壞廢舊橡膠的交聯(lián)鍵，從而實現(xiàn)廢舊橡膠的再生。該換能器系統(tǒng)在美國和俄羅斯等國得到了商業(yè)化應(yīng)用。為了研究不同工藝參數(shù)對脫硫過程的影響，Isayev A I等還在不同溫度、壓力、流動速率、超聲功率和振幅條件下進行了工藝試驗，并利用交聯(lián)密度及凝膠率等參數(shù)對實驗結(jié)構(gòu)進行了表征，結(jié)果表明超聲功率存在一個最優(yōu)值［10］。汪志鵬等對用于廢橡膠脫硫的超聲振動系統(tǒng)進行了動力學(xué)分析，建立了等效動態(tài)磁致伸縮模型，并分析了空載和負(fù)載時膠料對換能器動力學(xué)特性的影響。該脫硫方法具有高效、環(huán)保、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點，可實現(xiàn)廢舊橡膠的真正再生，已受到廣泛關(guān)注，但實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還需要一段時間。

（3）電子束輻射再生法。該方法主要是利用丁基橡膠（IIR）獨有的射線敏感性，借助電子加速器的高能電子束，對其產(chǎn)生化學(xué)解聚效應(yīng)。該技術(shù)正是利用IIR這一特有的輻射化學(xué)性質(zhì)，借助電子射線使之發(fā)生化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生降解反應(yīng)，從而獲得再生。這是該工藝的理論基礎(chǔ)。20世紀(jì)80年代初，我國成功地研發(fā)了電子束輻射再生脫硫法，利用高能電子束使具有獨特射線敏感性的丁基橡膠發(fā)生化學(xué)解聚效應(yīng)。清華大學(xué)楊景田對IIR分子的降解度與輻射吸收劑量之間的關(guān)系進行了試驗研究，從而為產(chǎn)生不同分子量段和不同塑彈性能的IIR再生膠奠定了基礎(chǔ)，使IIR降解具有可控性，從而滿足了不同用途產(chǎn)品的需要。之后還進一步對電子束輻射再生IIR生產(chǎn)工藝做了系統(tǒng)研究與設(shè)計。電子束脫硫法屬于冷加工方法，加工過程中無廢料產(chǎn)生，不會對環(huán)境造成污染。此外能耗低、產(chǎn)量高、工藝簡單、安全可靠也是該技術(shù)的突出特點。但目前該方法僅適合IIR等含有4價碳原子基團的膠種，限制了該技術(shù)的進一步擴大應(yīng)用。

（4）遠(yuǎn)紅外脫硫再生法。紅外、遠(yuǎn)紅外都屬于電磁波，其特點是集直進、集束和穿透于一體，并且有強烈的選擇性，使加熱達到高度集中。橡膠的吸收光譜和紅外波的波長（0.76～1000.00 μm）處于同一級別，與遠(yuǎn)紅外波長更為接近，產(chǎn)生的熱效應(yīng)也特別強烈。利用這種對光波的吸收、反射和由此產(chǎn)生的熱效應(yīng)，特別適合廢橡膠的脫硫。原理是利用遠(yuǎn)紅外線穿透力直接加熱廢舊橡膠，使其內(nèi)外層同時升溫，在溫差、熱滯消失后發(fā)生氧化斷鏈，從而使廢舊橡膠脫硫再生［11］。遼寧阜新橡膠有限責(zé)任公司研究開發(fā)了500-1000W/220V遠(yuǎn)紅外線發(fā)生器，生產(chǎn)加工出符合長度標(biāo)準(zhǔn)的短丁腈膠管。同傳統(tǒng)方法相比，該方法最大的優(yōu)點是節(jié)能。使用遠(yuǎn)紅外脫硫罐可節(jié)能40%以上；采用遠(yuǎn)紅外高溫連續(xù)脫硫能使電能大大降低，水耗基本沒有。

（5）剪切流動場反應(yīng)控制技術(shù)。剪切流動場反應(yīng)再生法通過給予廢橡膠以熱能、壓力和剪切力，使硫化膠的硫鍵發(fā)生斷裂而成為性能穩(wěn)定且有塑性的新的再生膠。該研究目前主要集中于日本。日本研究人員根據(jù)剪切流動場反應(yīng)控制技術(shù)開發(fā)橡膠連續(xù)再生工藝，設(shè)計了剪切流動場反應(yīng)槽，并對螺桿進行了分段設(shè)計，通過選擇合適的反應(yīng)溫度和螺桿轉(zhuǎn)數(shù)，在短時間內(nèi)制得了高質(zhì)量的再生膠。其硫化特性與原膠幾乎相同。他們還利用開發(fā)的剪切流動場反應(yīng)控制技術(shù)對三元乙丙橡膠（EPDM）汽車擋風(fēng)膠條進行了回收，制得的再生橡膠與新EPDM材料的加工性能和力學(xué)特性幾乎相當(dāng)。該技術(shù)的特點是不使用化學(xué)藥劑，只耗用電能和水即可進行廢舊橡膠的再生處理。在該種連續(xù)脫硫工藝中，可以通過優(yōu)化反應(yīng)器中的剪切應(yīng)力、反應(yīng)溫度和容器內(nèi)部壓力等參數(shù)，有效地控制脫硫中的各種化學(xué)反應(yīng)。該技術(shù)在目前國內(nèi)的研究還比較少，普及存在一定難度，還有較大的發(fā)展空間。

（6）微生物脫硫法。該方法是利用使硫磺氧化和還原硫桿菌等微生物以減少硫磺的氧化和硫磺交聯(lián)，使廢橡膠表面降解或改性，實現(xiàn)廢橡膠的回收利用。目前一般是將廢舊橡膠制成膠粉。廢橡膠粉末粒徑0.1～0.2 mm時脫硫效果較好，通過微生物使其表面層從有彈性變成有黏性的糊狀，從而與新的橡膠混合，制造新的橡膠制品。Romine和Snowden-Swan在1997年就申請了用多種不同硫桿菌進行脫硫的專利，但研究進展緩慢。趙素合等利用酵母提取的含巰基物質(zhì)作脫硫劑，對天然橡膠膠粉進行定向脫硫，并考察了酵母提取物及其配合劑的用量和定向脫硫的溫度、時間、溶劑及相轉(zhuǎn)移催化劑等多種因素對脫硫效果的影響。結(jié)果表明，用含巰基酵母提取物在有機溶劑和氨類相轉(zhuǎn)移催化劑配成的乳液中對天然橡膠膠粉脫硫效果比較好。該方法具有成本低、不污染環(huán)境等優(yōu)點，具有極大的發(fā)展空間，但目前還處于起步的階段，離商業(yè)化的路程還很長。該方法在微生物經(jīng)精制后所得酶的應(yīng)用方面，以及微生物脫硫用的裝置和方法等方面還需進一步研究。

（7）超臨界CO2流體脫硫再生。此法是在一定的壓力和溫度下，硫化橡膠在超臨界CO2流體的作用下迅速溶脹，交聯(lián)鍵完全伸展、處于應(yīng)變下，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部中超臨界流體存在一個對外壓力，當(dāng)加工容器中的壓力下降到一定值時，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部中超臨界流體氣化膨脹，對交聯(lián)鍵的應(yīng)變快速增大，直至斷裂、再生［12］。北京化工大學(xué)張立群等［13］設(shè)計了GSH（2）型高壓反應(yīng)釜，探索了廢舊硫化膠粉超臨界CO2脫硫再生工藝。結(jié)果表明，這種再生工藝生產(chǎn)的再生膠具有門尼黏度適中、溶膠含量高、產(chǎn)品外觀優(yōu)異、相對分子質(zhì)量低等特點，但力學(xué)性能欠佳。

1.5.2 化學(xué)再生

化學(xué)再生常用的方法為油法、水油法和動態(tài)脫硫法，因其通常使用大量的化學(xué)藥品，如二硫化物、硫醇等，會對大氣和水源造成極其嚴(yán)重的污染。目前化學(xué)再生法有瑞典的TCR再生法、De-Link橡膠再生工藝、RV橡膠再生等［3］。

（1）傳統(tǒng)油法、水油法。廢橡膠再生膠最早出現(xiàn)于1846年，是用硫化膠與石灰氯化物溶液煮沸后制成的。1858年出現(xiàn)了把硫化膠粉放在罐中，直接用蒸氣進行加熱處理方法，這是最早的油法工藝（即盤法）。1881年出現(xiàn)了酸法，1899年出現(xiàn)了堿法，1931年有人發(fā)明中性法并在1936年實現(xiàn)工業(yè)化（再生膠-橡膠回收利用方法）。20世紀(jì)80年代末至90年代初，國內(nèi)出現(xiàn)了高溫高壓動態(tài)脫硫法，它集中了水油法和油法的優(yōu)點，是在高溫高壓和脫硫劑等作用下，通過動能與熱量的傳遞，完成脫硫過程。此法不僅脫硫溫度高，而且在脫硫過程中物料始終處于運動狀態(tài)。油法、水油法以及高溫高壓動態(tài)脫硫法的主要缺點是：二次污染較嚴(yán)重，生產(chǎn)效率低，能耗比較大；除切斷硫鍵交聯(lián)網(wǎng)點以外，還會引起橡膠主鏈鍵的氧化和部分熱裂解。因此，在人們環(huán)保意識日益增強和能源越來越短缺的今天，這些傳統(tǒng)方法將逐步被淘汰。

（2）TCR再生法。20世紀(jì)70年代，日本和瑞典先后申請了常溫脫硫劑的專利，其脫硫劑采用的是苯肼-氯化亞鐵。該脫硫劑可實現(xiàn)常溫脫硫，但毒性比較大，且脫硫程度不均勻，后未見工業(yè)化生產(chǎn)的報道。后來我國多采用如無機強酸的金屬鹽、環(huán)烷酸金屬鹽、有機醇胺等化學(xué)助劑，一般在40～110 ℃溫度下，使橡膠分子發(fā)生斷裂，達到再生的目的。董誠春［14］制備了用于內(nèi)胎的再生劑N和用于膠囊及瓶塞的再生劑S，將它們用于制備IIR再生膠，所得再生膠的物理性能均超過了國家標(biāo)準(zhǔn)。莊學(xué)修研制了一種橡膠再生劑A，主要利用取代反應(yīng)裂解硫化膠交聯(lián)鍵，特別適合天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）、丁二烯橡膠（BR）和NBR等橡膠的再生?？蓪崿F(xiàn)常溫再生，并且其工藝性能比較好。

（3）De-link再生。De-Link橡膠再生工藝是馬來西亞和俄羅斯科學(xué)家共同研發(fā)的一種再生膠技術(shù)［15］，De-link本身為一種化學(xué)再生劑，其成分對外不公開。這種方法簡化了脫硫生產(chǎn)工藝，它的原理是采用De-Link再生劑使交聯(lián)鍵S—S斷裂，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)破壞，而不破壞大分子主鏈的C—C鍵，可保持橡膠的主鏈。但此法只適用于硫磺硫化橡膠。其工藝方法是將De-Link再生劑與硫化膠粉混合，在低于50 ℃的開煉機上共混7～10 min后即能有效地切斷硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。再生后的膠料在135 ℃下無需再加硫化體系即可還原成硫化膠，脫硫效果比較好，用量僅3份就能獲得理想的脫硫效果，而且速度快，整個過程不產(chǎn)生新的污染。焦志民等將De-link應(yīng)用在EPDM中，把處理過的硫化膠粉摻入EPDM混煉膠中，改變硫化膠粉和新生膠料用量，EPDM硫化膠的拉伸強度基本保持原膠的75%左右。目前De-link再生劑已經(jīng)商業(yè)化，該再生方法特別適合于加工過程中廢邊角膠的再生，目前國內(nèi)外已有許多應(yīng)用研究。連永祥［16］等對De-Link再生劑的應(yīng)用工藝進行了探索，發(fā)現(xiàn)它不僅適用于硫磺硫化的廢舊橡膠，也可用于工廠的焦燒膠料。

（4）RPM再生法。該方法以一種植物產(chǎn)品（RPM）作為再生劑，由印度工學(xué)院研發(fā)。其主要成分是二烯丙基二硫化物以及多種含硫化合物，制備方法是通過壓縮剪切等方式加入10～20份RPM，能夠使硫化橡膠自身的拉斷伸長保持率在57%左右。該再生劑的再生溫度接近室溫，作為一種植物再生劑，可持續(xù)應(yīng)用，對環(huán)境沒有污染，具備極大的發(fā)展空間。但對它的實際應(yīng)用及機理還需進行深入的研究。該方法已在NR、SBR、NR/BR共混膠中得到了應(yīng)用。

（5）R.V再生劑脫硫法。R.V再生劑法是在常溫下通過機械剪切應(yīng)力作用使R.V再生劑均勻包裹在廢膠粉顆粒表面，經(jīng)過浸潤作用發(fā)生取代反應(yīng)，使橡膠分子間交聯(lián)鍵斷裂而無損于橡膠大分子。由于是在常溫下進行，大大減少了氧對橡膠的破壞作用，在采用斷裂交聯(lián)鍵的方法恢復(fù)橡膠塑性的同時增進與生膠的相容性。

1.6 熱裂解

熱裂解是將廢輪胎經(jīng)熱裂解爐進行熱裂解，以提取具有低熱值的燃?xì)?、低熱能含量且富含芳烴的油類、炭黑及鋼鐵等。

熱裂解處理過程是將膠粒輸送到熱裂解爐中，使之在高溫高壓狀態(tài)下進行熱裂解，其中氣相產(chǎn)品進入洗滌塔冷凝冷卻，冷凝下來的燃料油品經(jīng)冷卻后送罐區(qū)儲存，不可凝的輕組分（C5以下的烴類氣相）回收作為熱裂解爐的燃?xì)猓ㄈ鐖D2所示）。熱分解所得的碳粉可代替炭黑使用，或經(jīng)處理后制成特種吸附劑。這種吸附劑對水中污物，尤其是水銀等有毒金屬有極強的濾清作用。此外，熱分解的產(chǎn)物還有廢鋼絲。這種處理方法是在高溫高壓下完成的，過程中會有有毒氣體產(chǎn)生，對環(huán)境和人體有很大威脅；同時，由于這種方法技術(shù)復(fù)雜、裝置龐大，成本很高。當(dāng)前已有的熱分解技術(shù)主要包括常壓惰性氣體熱分解技術(shù)、真空熱分解技術(shù)、熔融鹽熱分解技術(shù)和催化法熱分解技術(shù)。

圖2 廢舊輪胎裂解工藝流程

2 我國廢舊橡膠循環(huán)利用面臨的主要問題

（1）回收體系不健全。從總體上看，我國現(xiàn)有的廢舊輪胎回收體系不規(guī)范，缺乏從生產(chǎn)、收運到處理的具體管理辦法，以個體為主的回收網(wǎng)絡(luò)已無法適應(yīng)現(xiàn)有的廢舊輪胎利用需求。由于沒有形成規(guī)范的回收系統(tǒng)和回收市場，廢輪胎的回收利用處于低水平、小規(guī)模的狀態(tài)：每年約有50%的廢舊輪胎沒有得到有效應(yīng)用，尤其是子午線鋼絲輪胎；回收站點的設(shè)立沒有列入城鎮(zhèn)基礎(chǔ)設(shè)施規(guī)劃；受利益驅(qū)動，回收的廢舊輪胎資源流向不符合循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展要求的市場。

（2）行業(yè)缺乏監(jiān)管。從目前廢舊橡膠綜合利用行業(yè)的情況來看，首先，廢舊橡膠回收市場多為自發(fā)形成，分布分散，從業(yè)人員難以統(tǒng)計，地方政府大都缺乏對這些回收站和回收人員的有效管理；其次，從生產(chǎn)廠家的規(guī)模來看，廢舊橡膠綜合利用行業(yè)80%以上的企業(yè)為小型個體廠家未能加入到相關(guān)的協(xié)會中，缺乏監(jiān)管。

（3）廢舊輪胎無公害化綜合利用的處理技術(shù)水平有待提高。我國廢舊輪胎的實際回收中，用于“土法煉油”等非法加工和低品位利用的量約占回收總量的20%以上，特別是一些落后的小企業(yè)非法收購廢輪胎進行土法煉油，既浪費橡膠資源，又在煉油過程中排放了大量硫化氫、苯類、多環(huán)芳烴類等有毒有害廢舊物，在一些地方已經(jīng)造成了巨大的環(huán)境污染和生態(tài)災(zāi)難。

（4）行業(yè)稅負(fù)高。廢舊輪胎加工企業(yè)不能享受免交增值稅的優(yōu)惠政策，廢舊輪胎又多從民間收購，小規(guī)模納稅人沒有增值稅發(fā)票，不能抵扣進項稅，造成了重復(fù)征稅，更加壓縮了本就微薄的利潤空間，導(dǎo)致企業(yè)生存困難。

3 結(jié) 語

綜上所述，目前看來，輪胎再制造利用價值高，技術(shù)相對成熟，也比較適合我國的國情，與之配套的廢舊輪胎回收服務(wù)體系建設(shè)是該技術(shù)應(yīng)用推廣的關(guān)鍵。對廢舊橡膠制品間接利用的技術(shù)研究相對集中，膠粉技術(shù)處理處置成本低廉，效益良好，可以根據(jù)不同需求擴大使用范圍；橡膠再生技術(shù)在研究、應(yīng)用過程中需要解決工藝條件的可行性和環(huán)境的友好性等問題。熱解和燃料利用技術(shù)在國外已經(jīng)取得了突破性的進展，并且已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，在我國則亟待進一步引進、消化、吸收，并進一步探索完善。

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［責(zé)任編輯：朱 胤］

Research Progress on Resource Utilization of Waste Rubber

Huang Lu， Mu Jiangfeng
（Material & Engineering Examination Dept.， the Patent Offi ce， SIPO.， Beijing 100088， China）

Waste rubber， a kind of solid waste generated after rubber product′s aging， wearing，tearing，and scraping， contains large amounts of recyclable resources. Unproper scraping of massive rubber product will lead to a series of environmental problems. Resource utilization reduces rubber waste and improves the cyclic utilization rate of waste rubber and other related resources， which has become a research hotspot in the fi elds of rubber manufacturing industry and environmental protection.The mechanism of typical consideration of the waste rubber processing methods and the research advance in recently years are reviewed. Few of suggestion on the future research and development in this fi eld are put forward.

Waste Rubber； Recycling Utilization of Resource； Technology Development

TQ330.9

B

1671-8232（2015）11-0001-08

2015-08-28

黃璐（1980— ），男，工學(xué)碩士，從事高分子材料成型加工領(lǐng)域的專利審查和研究工作。