陳子方，焦維琦，白 靜，趙勇勝，杜鵬程 （吉林大學，地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室，吉林 長春 130021）

沒食子酸還原六價鉻反應動力學規(guī)律研究

陳子方，焦維琦，白 靜，趙勇勝*，杜鵬程 （吉林大學，地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室，吉林 長春 130021）

實驗研究了不同pH值，溫度和六價鉻初始濃度等條件對沒食子酸還原六價鉻的反應動力學的影響，分別建立六價鉻還原反應速率常數關于氫離子濃度和溫度的函數方程.結果表明:pH值 為2.0～5.0時，沒食子酸與六價鉻發(fā)生的氧化還原反應符合準一級動力學反應；而pH值為6時，因［H+］不足，二者的反應不符合準一級動力學反應.在pH值為2.0～5.0時，六價鉻反應速率常數（103kobs）分別是是951.6、103.6、17.3和7.5h-1.pH值 為2.5時，溫度升高，反應速率常數快速增加；溫度為30℃時，沒食子酸還原六價鉻的反應速率常數分別是溫度為20℃和10℃時反應速率常數的1.61倍和3.68倍.不同初始濃度六價鉻的反應體系中，六價鉻反應速率常數隨著反應體系中六價鉻與沒食子酸初始濃度比值的增加而逐漸減小.利用最小二乘線性回歸法和阿倫尼烏斯公式分別建立了六價鉻還原反應速率常數關于氫離子濃度和溫度的函數方程，為預測和分析沒食子酸還原六價鉻反應過程中六價鉻的反應速率常數和濃度變化情況提供動力學模型參考.

沒食子酸；六價鉻還原；動力學；影響因素

可變價重金屬鉻造成的土壤和地下水污染是環(huán)境中最嚴重，最普遍的重金屬污染問題之一.在全球范圍內，中國和美國等許多國家將鉻列為優(yōu)先控制污染物［1-2］.環(huán)境中鉻的主要來源有2種:自然來源和人為污染；其中，鉻在工業(yè)生產被廣泛應用，如染料，化工，鍍鉻，木材防腐，工業(yè)造紙，制革加工等行業(yè)產生的廢水含有大量的鉻，這些工業(yè)廢水排放到環(huán)境中導致土壤，地表水和地下水污染［3-4］.鉻在環(huán)境中普遍且穩(wěn)定存在的形態(tài)主要有2種:三價鉻和六價鉻［5］； Nakayama等［6］報道了環(huán)境中的重金屬鉻的總量中有25%～40%以六價鉻或）形態(tài)存在，10%～20%以三價鉻（Cr3+）形態(tài)存在，另外有45%～60%是以三價鉻的有機絡合物形式存在.

鉻在環(huán)境中對動植物和人類的毒害性主要由其存在的價態(tài)及其濃度決定.六價鉻是環(huán)境中毒性最強的一種價態(tài)形式，可導致生物癌變，細胞突變以及人體器官損傷；且在水體中溶解性好，易遷移，污染易擴散［7-8］.而三價鉻的毒性小，環(huán)境中溶解度低，并且三價鉻是動植物代謝的必需元素并且在糖和脂肪的代謝中占有非常重要的作用，但過量的三價鉻也會導致人體器官病變［9-10］.由于六價鉻和三價鉻的毒害性和理化性質的差異，將毒害性大，遷移性強的六價鉻還原為毒性小，遷移性差的三價鉻是去除地下水中六價鉻污染的主要方法.

化學還原是將環(huán)境中六價鉻轉化為三價鉻的主要方法.目前，在實驗室研究和場地應用中常用的化學還原劑可以分為:基于鐵的還原劑（鐵屑、納米零價鐵和改性納米零價鐵等）［11-14］，基于硫化物的還原劑（硫代硫酸鈉，硫化鈉等）［15-17］和基于亞鐵離子的還原劑（硫化亞鐵，亞鐵鹽等）［18-19］.由于還原劑的物理化學性質和實際污染場地的水文地質條件的限制，很多化學還原劑在實際應用中修復效果與實驗室中研究結果相差很大，而且不少還原劑在修復中會產生經濟成本過高以及環(huán)境二次污染問題.

然而，植物派生性有機物因其在植物組織及腐殖質中廣泛分布，且具有環(huán)境友好性以及成本低廉等優(yōu)點，而成為還原六價鉻的新型處理劑.其中， Arakawa等［20］以橡樹落葉的堿性提取液為處理劑，在酸性條件下將六價鉻還原為三價鉻. Okello等［21］研究了槲皮素（黃酮醇類化合物）還原六價鉻的反應機理，利用PbNP（鈀納米顆粒）作為催化劑，槲皮素分子中的羥基能夠還原六價鉻為三價鉻，降低反應體系pH值或升高反應溫度可以有效提高六價鉻反應速率常數. Xu等［22］利用維生素C將六價鉻還原為三價鉻，并對影響反應的濃度、溫度、pH值、光照、反應時間等因素進行了分析，認為維生素C能夠在一個較為廣泛的pH值范圍內將受污染的土壤和地下水中的六價鉻還原為三價鉻，且不受光照影響.沒食子酸是自然界存在的一種多酚類化合物，廣泛存在于掌葉大黃、大葉桉、山茱萸等植物中，在食品、生物、醫(yī)藥、化工等領域有廣泛的應用. Nakayasu等［23］確定了沒食子酸作為還原劑將六價鉻還原為三價鉻的可行性，并檢測到大分子聚合物的形成. Chen等［23］確定沒食子酸還原六價鉻的反應機理，論證了降低pH值以及升高溫度有利于促進六價鉻還原反應的進行.然而，沒食子酸還原六價鉻的反應速率與pH值和溫度等因素的定量關系還沒有文獻進行詳細的研究.

沒食子酸的分子結構中酚羥基在酸性反應體系中會失去氫原子而將六價鉻還原為三價鉻，自身形成苯醌基.本文通過實驗研究了不同pH值、溫度和六價鉻初始濃度對沒食子酸還原六價鉻的反應動力學規(guī)律影響，分別建立六價鉻還原反應速率常數與［H+］和溫度的函數關系，為分析和預測沒食子酸還原六價鉻的反應過程提供數學模型參考.

1 材料與方法

1.1 主要藥品

重鉻酸鉀、濃硫酸、濃磷酸等為優(yōu)級純試劑，二苯碳酰二肼、無水碳酸鈉、沒食子酸為分析純試劑，以上藥品購自北京化工廠或國藥集團化學試劑有限公司；福林酚試劑購自北京鼎國生物科技有限公司等

1.2 分析方法及儀器

六價鉻測定方法為二苯碳酰二肼分光光度法，儀器型號:尤尼克7200可見光分光光度計；總鉻測定方法為原子吸收分光光度法，儀器型號:島津AA-6300；沒食子酸測定方法為:福林酚法，儀器型號為:WFZUV-2802H紫外分光光度計.

1.3 實驗方法

1.3.1 pH值 室溫條件下（20℃），設置5組實驗，分別稱量濃度為50mg/L溶液體積為100mL的沒食子酸溶液和濃度為20mg/L體積為100mL的重鉻酸鉀溶液先后置于棕色反應瓶中，然后利用0.5mol/L的硫酸溶液和1.0mol/L的氫氧化鈉溶液將五個反應瓶中反應體系的pH值分別調整為2.0、3.0、4.0、5.0和6.5（±0.1），混合均勻，根據不同反應時間依次取樣分析六價鉻和沒食子酸濃度.

1.3.2 溫度 實驗前將沒食子酸溶液的pH值調整為2.5（±0.1），設置3組實驗，分別量取100mL濃度為50mg/L的沒食子酸溶液和100mL濃度為20mg/L的重鉻酸鉀溶液置于棕色反應瓶中，混合均勻，將3組實驗分別置于10， 20和30℃（±1℃），根據不同的反應時間取樣分析反應體系中六價鉻和沒食子酸的濃度.

1.3.3 六價鉻初始濃度 室溫條件下（20℃），先將沒食子酸溶液的pH值調整為2.5（±0.1），設置3組實驗，分別量取100mL濃度為50mg/L的沒食子酸溶液和100mL濃度分別為10， 25和50mg/L的重鉻酸鉀溶液置于3個棕色反應瓶中，混合均勻，根據不同的反應時間取樣分析反應體系中六價鉻和沒食子酸的濃度.

1.4 動力學模型

很多學者［25-27］已經確定了六價鉻還原反應能夠用準一級動力學反應描述，因此假設沒食子酸還原六價鉻的反應符合準一級動力學規(guī)律，方程式如下:

式中: ν是六價鉻還原的反應速率，mg/（L·h）； c是還原反應中六價鉻濃度， mg/L； t是反應時間， h；kobs是一級反應速率常數， h-1.式（1）兩邊求自然對數，整理可以得到式（2）:

因此，六價鉻還原反應的半衰期能夠通過式（3）計算:

2 結果與討論

2.1 pH值對六價鉻還原反應的影響

如圖1所示， pH值為2.0～5.0時，沒食子酸還原六價鉻的反應基本符合準一級動力學反應.在酸性條件下特別是氫離子濃度足夠大時，沒食子酸與六價鉻的反應能夠很好的用準一級動力學反應描述.隨著反應體系中pH值逐漸減小，六價鉻還原反應的速率常數迅速增大； 其中pH值為2.0時六價鉻還原反應的速率常數分別是pH值為3.0， 4.0， 5.0時六價鉻還原反應速率常數的9.19， 55.01和126.88倍（表1）.

當pH值為6.5時，實驗結果擬合得到的動力學曲線的相關系數R2為0.5005，因此沒食子酸還原六價鉻的反應在pH值為6.5時不能用準一級動力學反應表述.這說明pH值在沒食子酸還原六價鉻的反應過程中起到了非常重要的作用，足夠的氫離子濃度有利于沒食子酸還原六價鉻的反應進行，而pH值接近7.0時，沒食子酸自身的不穩(wěn)定將影響六價鉻還原反應的進行.

圖1 不同pH值對沒食子酸還原六價鉻反應動力學影響Fig.1 Kinetics of Cr （VI） reduction at various initial pHvaluesa.2.0； b.3.0； c.4.0； d.5.0

表1 不同初始pH值下六價鉻反應速率常數Table 1 Rate constant and half-time at different initial pH

氫離子濃度與反應速率常數的關系無法用簡單的線性關系描述，并且該反應的反應速率常數隨著pH值的增大而以指數關系減??；因此，需要建立一個函數方程來表征六價鉻還原反應的速率常數與［H+］間的關系.通過加權最小二乘線性回歸方法得到一個合適的擬合方程能夠說明氫離子濃度與六價鉻的反應速率常數之間的定量關系［28］，方程式如下:式（4）兩邊求對數，整理后得到式（5）:

根據不同pH值條件下六價鉻的反應速率常數作圖（表1），可得到lg（k）和lg（［H+］）之間的線性關系，如圖2所示.通過直線的斜率和截距可以計算得到式（4）中a和b分別是18.09和0.7087.所以，氫離子濃度與六價鉻的反應速率常數間的函數方程式如下:

通過式（6）和動力學方程（2）能夠在不同pH值條件下（2.0～5.0）較為準確地預測和分析沒食子酸與六價鉻的反應速率常數和六價鉻濃度隨時間的變化規(guī)律.

圖2 lgk～lg［H+］關系Fig.2 Relationship of lgk and lg［H+］in the reaction

2.2 溫度對六價鉻還原反應的影響

溫度是影響沒食子酸與六價鉻氧化還原反應的主要因素之一，在10， 20和30℃研究沒食子酸與六價鉻在pH值為2.5時動力學反應規(guī)律.通過對實驗數據進行動力學擬合，該反應符合準一級動力學反應，其相關系數R2均大于98.5%（圖4和表2）.在不同溫度的反應體系中六價鉻的去除率都接近100%，但是六價鉻去除所需要的時間隨著溫度的升高而逐漸減小.隨著溫度升高，反應速率常數逐漸增大；其中溫度為30℃時，沒食子酸還原六價鉻的反應速率常數分別是溫度為20℃和10℃時反應速率常數的1.61倍和3.68倍（表2）.這是由于升高溫度可以增加反應體系中沒食子酸和六價鉻的活性分子數量，進而加快了沒食子酸還原六價鉻的反應速率.

圖3 溫度對六價鉻還原反應動力學影響Fig.3 Kinetics of Cr（VI） reduction at various temperatures

表2 溫度對六價鉻反應速率常數的影響Table 2 Rate constant and half-time at different temperatures

為進一步研究在沒食子酸還原六價鉻的反應過程中溫度對反應速率常數影響的定量關系，利用阿倫尼烏斯經驗公式建立了溫度與反應速率常數的函數關系式［29］.阿倫尼烏斯方程式如下:

式中:Ea是反應活化能，J/mol；A是指前因子，s-1；方程式兩邊取對數，式（7）可以整理得到式（8）:

根據表2中的不同溫度時六價鉻還原反應的速率常數，得到溫度與反應速率常數的lgk與1/T關系圖，如圖4所示.由直線的斜率和截距可以得到六價鉻還原反應的活化能Ea為47.16kJ/ mol，指前因子A為2.6×104s-1.因此，溫度對反應速率常數的函數關系如下:

利用式（9）和式（2），在不同溫度條件下（10～ 30℃）可以較為準確的預測和分析沒食子酸與六價鉻的反應速率常數和六價鉻濃度隨時間的變化情況，其中式（9）中活化能（Ea）越大，隨溫度升高六價鉻還原反應的速率常數增加得越快.

圖4 lgk-1/TFig.4 Relationships between lgk and 1/T in the reaction

2.3 六價鉻初始濃度對六價鉻還原反應的影響

在避光，20℃時，沒食子酸與不同初始濃度六價鉻的反應體系中六價鉻還原反應進入拖尾現象的時間幾乎是相同的，均為9h左右（圖5）.反應體系中，不同初始濃度的六價鉻濃度分別減少了9.51， 17.47和17.59mg/L.這說明隨著六價鉻初始濃度增加單位時間內六價鉻還原速率增大；而當沒食子酸濃度不足時，六價鉻還原速率受沒食子酸濃度的限制.

pH值為2.5，不同初始濃度六價鉻的反應體系中，沒食子酸與六價鉻的反應基本符合一級動力學反應，該反應的相關系數R2均大于0.85.隨著六價鉻初始濃度與沒食子酸濃度比值增大，六價鉻還原反應速率常數逐漸減??；當六價鉻初始濃度與沒食子酸濃度比為1:2.5時，六價鉻還原反應的速率常數分別是濃度比為1:1和2:1時反應速率常數的9.82和24.81倍.這主要是因為在六價鉻初始濃度較大時沒食子酸濃度不足，并且隨著三價鉻的生成，沒食子酸與三價鉻在溶液中發(fā)生絡合反應形成有機絡合物，妨礙了沒食子酸還原六價鉻反應過程中電子傳遞速率［30］.

沒食子酸在不同反應體系中消耗的物質的量分別是0.092， 0.168和0.168μmol，所以，在沒食子酸還原不同初始濃度的六價鉻的反應的過程中，沒食子酸的消耗的物質的量與六價鉻還原的物質的量比值分別為1:1.98， 1:2和1:2.01.這說明在強酸性條件下，不同初始濃度的六價鉻與沒食子酸反應原理基本是相同的，每摩爾沒食子酸能夠提供6個電子，將2mol的六價鉻還原為三價鉻.

表3 六價鉻初始濃度對反應速率常數的影響Table 3 Rate constant at different initial Cr （VI）concentration

3 結論

3.1 pH值為2.0～5.0時，沒食子酸還原六價鉻反應符合準一級動力學反應；隨體系pH值降低，六價鉻反應速率常數增大，通過最小二乘法得到六價鉻反應速率常數關于與［H+］的函數關系為k=18.09［H+］0.7087，該方程式的pH值適用范圍為2.0～5.0.

3.2 升高溫度，六價鉻還原反應速率常數增大；擬合阿倫尼烏斯公式可得到該反應活化能為47.16kJ/mol，指前因子A為2.6×104s-1，該方程式的溫度適用范圍為10～30℃.

3.3 pH值為2.0時，沒食子酸還原六價鉻反應的摩爾比約為1:2；反應體系中沒食子酸濃度不變，隨六價鉻與沒食子酸初始濃度比值的增大，六價鉻還原反應速率常數減小，而還原反應速率增大.

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Kinetics of the reduction of hexavalent chromium with Gallic acid.

CHEN Zi-Fang， JIAO Wei-qi， BAI Jing， ZHAO Yong-sheng*， DU Peng-cheng （Key Lab of Groundwater Resources and Environment， Ministry of Education， Jilin University， Changchun 130021， China）. China Environmental Science， 2015，35（5）：1391～1396

The objective of this work was to determine the effect of pH， temperature and initial Cr （VI） concentration on kinetics of Cr （VI） reduction， and to develop two kinetics models for the rate constants upon pH and temperature，respectively. Results indicated that the redox reaction of gallic acid and hexavalent chromium was the pseudo-first-order kinetics reaction at pH 2.0～5.0； because H+is insufficient， the reaction was not pseudo-first-order at pH 6.5. The rate constants （103kobs） were 951.6， 103.6， 17.3and 7.5h-1respectively when pH was from 2.0to 5.0. At pH 2.5， increasing temperature could increase the kobs， and the kobsincreased by 0.61 and 2.68 times when temperature was adjusted from 10℃ to 20℃ and 30℃. The rate constants of Cr （VI） reduction were gradually decreased with increasing initial concentration ratio of Cr （VI） and gallic acid. The kinetics equation of the rate constants and ［H+］was obtained through a weighted least-squares linear regression method， and Arrhenius formula was used to develop the kinetics equation of the rate constants and temperature. These provided a model reference for analysis and forecast the reaction rates and Cr （VI）concentration on reaction of Cr （VI） reduction with gallic acid.

gallic acid；Cr （VI） reduction；kinetics；influence factor

X523

A

1000-6923（2015）05-1391-06

陳子方（1987-），男，山東聊城人，吉林大學博士研究生，主要研究方向為污染場地污染控制與修復.

2014-09-15

國家環(huán)保公益項目（2013A073）；北京市教育委員會市屬高校創(chuàng)新能力提升計劃項目（TJSH201310772028）

* 責任作者， 教授， zhaoyongsheng@jlu.edu.cn