梁學(xué)穎，馬魯銘，章智勇 （同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

催化鐵與生物耦合工藝條件下表面附著層特征分析

梁學(xué)穎，馬魯銘*，章智勇 （同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

催化鐵與生物耦合在污水處理中有獨(dú)特技術(shù)優(yōu)勢(shì)，處理過程中催化鐵表面易形成附著層，對(duì)界面反應(yīng)影響較大.使用掃描電鏡、X射線能譜、X射線粉末衍射及紅外光譜等表征手段對(duì)催化鐵表面附著物的微觀形態(tài)、元素組成、物質(zhì)構(gòu)成等理化性質(zhì)進(jìn)行了表征.不同工藝條件下，鐵、碳、氧均為催化鐵表面附著層的主要元素，純曝氣氧化條件下附著層相對(duì)疏松，主要為羥基氧化鐵等鐵氧化物；耦合生物除磷工藝條件下主要為非晶態(tài)物，較密實(shí)且易附著微生物；耦合生物脫氮工藝條件下附著物微觀結(jié)構(gòu)呈顆?；蛐鯛?，含有復(fù)雜鐵礦物. 對(duì)比發(fā)現(xiàn):微生物的參與促進(jìn)附著層的非晶化，增強(qiáng)催化鐵表面結(jié)合有機(jī)物的能力；曝氣可加速鐵表面更新，厭氧條件利于微生物附著.

催化鐵；生物降解；耦合；附著層；表面分析

催化鐵技術(shù)以零價(jià)鐵反應(yīng)為基礎(chǔ)，在其中引入銅等金屬，加速鐵腐蝕，從而強(qiáng)化對(duì)污染物的處理［1］.通常使用的催化鐵原料中零價(jià)鐵含量大于95%，含有多種金屬及非金屬雜質(zhì)，在廢水中，雜質(zhì)與零價(jià)鐵形成無數(shù)微小原電池，在此基礎(chǔ)上，引入的陰極金屬與零價(jià)鐵構(gòu)成電偶電對(duì)［2-3］，鐵更容易失去電子，加速其還原作用［4-5］.該技術(shù)利用廢鐵屑作為原材料，具有原材料易得、處理成本低廉、pH值適應(yīng)范圍更寬廣等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)廢水的預(yù)處理中已經(jīng)顯現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)，實(shí)際工程應(yīng)用效果理想［6］.

近年來，催化鐵與生物耦合技術(shù)被廣泛研究，催化鐵的存在顯著提高了生物處理實(shí)際廢水的工藝效果［7-13］.催化鐵與生物耦合脫氮體系中，鐵對(duì)亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化具有顯著的促進(jìn)作用，加速了氨氮向亞硝酸鹽的轉(zhuǎn)化，使亞硝酸鹽積累，順利實(shí)現(xiàn)短程硝化反硝化［14］；催化鐵與生物除磷厭氧段耦合，為生物釋磷創(chuàng)造了更嚴(yán)格的厭氧環(huán)境，有效抑制聚糖菌的生長(zhǎng)，且除磷的穩(wěn)定性增強(qiáng)［15］；催化鐵與生物脫氮工藝反硝化段耦合，在低碳氮比條件下，對(duì)的轉(zhuǎn)化率在97%以上，比普通生物反硝化提高了45%以上，并顯著提高了N2O的釋放量，同時(shí)催化鐵耦合工藝中N2O的還原率可提高25%～30%，有效促進(jìn)N2O的生物降解［16-17］.

催化鐵與生物耦合具有獨(dú)特污水處理優(yōu)勢(shì)，污水處理過程中催化鐵表面容易形成附著層［16，18-19］，其來源主要有鐵與液相之間的腐蝕產(chǎn)物、表面沉積垢以及附著活性污泥微生物等，表面附著層的成分、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)于催化鐵與生物耦合工藝的污水處理效果有著重要影響，但對(duì)作用機(jī)理的研究目前未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道.本研究以催化鐵與生物耦合工藝中催化鐵表面附著物為出發(fā)點(diǎn)，從微觀角度研究其物相特征，對(duì)催化鐵的表面附著層進(jìn)行相關(guān)表征，揭示了催化鐵表面附著層在不同生物耦合工藝條件下的差異和應(yīng)用潛能.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選用DT4工業(yè)純鐵，含碳（C）量不超過0.04%，鐵含量在99.5%～99.9%.實(shí)驗(yàn)前車床加工的鐵刨花經(jīng)過1mol/LNaOH溶液除油、1%稀鹽酸除銹后，0.3%鍍銅，放置在反應(yīng)器中運(yùn)行至穩(wěn)定.

1.2 實(shí)驗(yàn)用水與污泥馴化

試驗(yàn)采用人工配水.選取了不添加污泥純曝氣、催化鐵與生物耦合除磷、催化鐵與生物耦合脫氮3個(gè)工藝條件，用水水質(zhì)如下:

純曝氣氧化工藝中，投加264mg/L CH3COONa，模擬廢水COD維持在200mg/L左右.

催化鐵與生物耦合除磷工藝中，采用厭氧-好氧SBR裝置串聯(lián)，厭氧段催化鐵投加量為30g/L，進(jìn)水PO43-濃度為15mg/L［15，18］.

催化鐵與生物耦合脫氮工藝中，采用進(jìn)水-曝氣-閑置-排水的運(yùn)行方式，催化鐵加量為60g/L［16］.

活性污泥取自上海某污水處理廠的二沉池回流污泥，經(jīng)普通生物處理工藝條件下馴化穩(wěn)定后，在各催化鐵耦合反應(yīng)器中培養(yǎng).

1.3 樣品的制備

從3種工藝穩(wěn)定運(yùn)行反應(yīng)器中取出的催化鐵，經(jīng)真空冷凍干燥后，將催化鐵表面的附著層刮下，用瑪瑙研缽研磨至200目左右進(jìn)行測(cè)定.

1.4 分析與表征方法

1.4.1 樣品表面分析與表征 催化鐵表面附著層的形貌分析使用荷蘭Philips XL30掃描電子顯微鏡（SEM）.其放大倍率為10～300000倍、點(diǎn)分辨率3.5nm、樣品臺(tái)傾轉(zhuǎn)角-10～70°、工作電壓20kV，配備link 300EDS（Oxford）探測(cè)器.

1.4.2 樣品物相分析 催化鐵表面附著層的物相分析使用德國 Bruker D8Advance X 射線粉末衍射儀.以Cu Kα為射線源、石墨單色器濾光、管電壓40kV、管電流40mA、步長(zhǎng) 0.0359、掃描范圍10～90°.

1.4.3 紅外吸收光譜測(cè)試 催化鐵表面附著層的有機(jī)官能團(tuán)分析使用美國Nicolet 5700智能傅里葉紅外光譜儀.其信噪比為50000:1，光譜范圍4000-400cm-1，分辨率:優(yōu)于0.09cm-1，波數(shù)精度: 0.01cm-1.樣品為固體粉末，選用KBr壓片法測(cè)定.

1.5 常規(guī)指標(biāo)測(cè)定方法

總氮（TN）采用日本島津TOC-L CPH CN200進(jìn)行測(cè)定，化學(xué)需氧量（COD）、采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定.

2 結(jié)果與分析

2.1 催化鐵表面垢層元素組成分析（EDS）

分別對(duì)純曝氣氧化、生物耦合除磷和生物耦合脫氮條件下的附著層進(jìn)行了EDS分析（圖1），其中元素平均含量見表1. 3種工藝條件下催化鐵表面附著層中元素均以C、Fe、O為主，三者之和占垢層總質(zhì)量的94%以上.C來源于腐蝕垢層吸附水中的有機(jī)物，在有活性污泥的工藝條件下，還會(huì)有污泥絮體中微生物及其代謝產(chǎn)物附著.而Fe主要源自催化鐵與廢水中污染物或微生物作用生成的腐蝕產(chǎn)物以及少量微生物體中吸收利用的鐵元素.O主要來源于催化鐵腐蝕產(chǎn)物、污水中有機(jī)化合物及附著污泥絮體等.

圖1 三種耦合反應(yīng)條件垢層元素分析Fig.1 Elementary composition under three conditions

從表1也可以看出，與純曝氣氧化及催化鐵與生物耦合脫氮硝化段工藝條件相比，催化鐵與生物耦合除磷厭氧段工藝中的附著層C含量最高，而Fe、O含量最低.這可能是由于工藝不同，其中有機(jī)物濃度、微生物種類及其作用機(jī)制不同，從而影響其在催化鐵表面的附著，造成元素分布的差異.催化鐵與生物除磷耦合體系中，雖然部分溶解性有機(jī)物能被兼性菌轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性脂肪酸，并在聚磷菌的作用下進(jìn)一步同化易降解的COD為PHB或PHV［20］，但在厭氧的環(huán)境中多數(shù)有機(jī)物并不能被徹底氧化，造成附著層中碳含量較高，氧含量較低；而在純曝氣氧化條件和與生物耦合脫氮工藝條件下，體系中的溶解氧較多，水中及附著在催化鐵表面的有機(jī)物得以氧化降解，同時(shí)硝化細(xì)菌等微生物能進(jìn)一步吸收利用催化鐵表面的小分子有機(jī)物，使碳含量降低.Maryam等［21］研究表明:微生物的附著及其代謝產(chǎn)物的形成會(huì)阻礙溶解氧向鐵界面擴(kuò)散和鐵的電子傳遞，從而阻礙鐵的溶出.在生物耦合除磷工藝條件下，微生物附著較多，這不僅會(huì)造成附著層鐵含量降低，也會(huì)進(jìn)一步增加碳含量；而在生物耦合脫氮工藝條件下，由于曝氣作用加速鐵的溶出，表面微生物的攔截作用使溶出的鐵更多地在催化鐵表面沉淀積累，鐵含量升高.在純曝氣氧化條件下，催化鐵表面沒有活性污泥附著，且表面形成的鐵氧化物有一定的電子傳遞功能［22］，鐵溶出后被充分氧化，使得鐵和氧含量較高.

生物耦合除磷工藝厭氧條件下，附著層中還含有P、Ca等元素，可能由于除磷系統(tǒng)進(jìn)水中含有更多的磷系陰離子，易與水中Ca2+形成以磷酸鈣為主體的不溶性鹽［23］，附著在催化鐵表面，阻礙了催化鐵的電子傳遞，這不僅會(huì)造成附著層中鐵含量的降低，而且會(huì)在鐵表面形成質(zhì)地較為密實(shí)的附著物（圖4），從而在實(shí)際工程應(yīng)用中造成填料堵塞.

表1 三種耦合條件下垢層的元素原子百分比（%）Table 1 Atomic percent of elements of adhesive layer in three coupled processes （%）

2.2 催化鐵表面附著物的物相分析

催化鐵在不同工藝條件下表面附著層的物質(zhì)組成有很大差異，如圖2所示，催化鐵材料主要以晶體態(tài)鐵的形式存在，經(jīng)過純曝氣氧化處理后，催化鐵表面附著層主要含有:纖鐵礦FeO（OH）（PDF:74-1877，08-0098）、羥基氧化鐵FeOOH（PDF:73-2326，70-0714，76-2301）、Fe2O3·H2O（PDF:02-0127）及勃姆石AlO（OH）（PDF:88-2111）等，多為晶型明顯的腐蝕產(chǎn)物，研究表明，F(xiàn)eOOH具有一定的吸附性能，并可催化降解有機(jī)物［24-26］，附著層的形成增加了催化鐵表面的粗糙度，增強(qiáng)了其表面吸附性能和反應(yīng)活性，可將污染物吸附于表面后轉(zhuǎn)化去除.

在與生物耦合除磷工藝條件下，催化鐵表面附著層中沒有明顯檢測(cè)到晶體類物質(zhì)，對(duì)除去附著層的催化鐵進(jìn)行檢測(cè)，F(xiàn)e的衍射峰強(qiáng)度也大為減弱，可能由于反應(yīng)體系中微生物作用影響了催化鐵表面的晶體形態(tài).蛋白質(zhì)、DNA等生物分子和羧基等離子基團(tuán)附著在鐵表面，會(huì)增強(qiáng)鐵對(duì)細(xì)菌的黏附性能［27］，同時(shí)P-O-Fe基團(tuán)也有利于微生物附著［28］，在催化鐵與生物耦合除磷工藝中，廢水中的此類基團(tuán)較多，吸附在催化鐵表面，增強(qiáng)了其附著微生物的能力.微生物細(xì)胞內(nèi)的K+、和蛋白質(zhì)陰離子能誘導(dǎo)鐵腐蝕反應(yīng)，同時(shí)高度離子化的環(huán)境能促進(jìn)鐵氧化物與所吸附的物質(zhì)結(jié)合轉(zhuǎn)化［27］，催化鐵表面附著了厚的微生物層，層內(nèi)破裂的細(xì)胞及表面吸附的廢水中有機(jī)物可能促進(jìn)催化鐵表面晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生非晶態(tài)的復(fù)雜含鐵化合物.

在催化鐵與生物耦合脫氮工藝條件下，表面附著層中主要含有SiO2（PDF:79-1906，85-0798，85-0797），還含有少量的多硅鋰云母，K（AlFeLi）（Si3Al）O10（OH）F（PDF:42-1399）、羥鐵云母K2（Fe5+2Al）Si5Al3O20（OH）4（PDF:26-0909）、褐磷鐵礦FeFe2（PO4）2（OH）2·4H2O（PDF:26-1138）等.SiO2是活性污泥的主要無機(jī)成分之一［29］，推測(cè)附著層多由附著污泥組成.研究發(fā)現(xiàn)納米SiO2-FeOOH-Fe能夠去除水中的硝酸鹽［30］、多溴二苯醚（PBDEs）等多種污染物，效果穩(wěn)定，可多次回收利用［31］，附著層中所含的SiO2與鐵形成的復(fù)合體系，可能促進(jìn)了廢水中污染物的去除.同時(shí)，產(chǎn)亞硝酸鹽菌能夠促進(jìn)鐵生物礦化作用［32］，微生物利用礦化過程得到的電子來還原NO3ˉ，實(shí)現(xiàn)NO2ˉ的積累，促進(jìn)了生物反硝化進(jìn)程，也使得同步硝化反硝化成為可能，其反應(yīng)途徑如式（1）和式（2）所示.

由以上分析，在3種工藝條件下，催化鐵表面附著層的物相組成不同，所起作用也不同，純曝氣氧化工藝條件下主要有污染物的預(yù)處理及鐵氫氧化物吸附作用；在與生物耦合除磷工藝中，催化鐵保證更嚴(yán)格的厭氧環(huán)境的同時(shí)還充當(dāng)了生物載體，使生物相更為豐富，提高除磷效果；在與生物耦合脫氮工藝中，催化鐵表面附著層主要含有活性污泥及鐵礦化層，其形成的復(fù)合體系可能具有一定的污染物降解能力.

圖2 三種工藝條件下催化鐵及附著層X射線衍射圖譜Fig.2 The surface of catalized iron and their adhesive layer in three processes analyzed by XRD

2.3 附著物粉末樣品的表面形貌分析

純曝氣氧化條件下催化鐵表面產(chǎn)物有鱗片狀和針狀，片狀物的大小約300～500nm，厚約50～150nm，纖維直徑在100nm左右，呈現(xiàn)為無規(guī)則的絮狀體（圖3）.催化鐵表面附著層的微觀結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，針狀物質(zhì)團(tuán)聚成多個(gè)不規(guī)則的大顆粒，顆粒表面粗糙，多孔隙狹縫，由物相分析知為羥基氧化鐵等鐵氧化物，其疏松的結(jié)構(gòu)體增加了附著層的比表面積，從而增加了其吸附能力［24］.

圖3 純曝氣氧化條件下催化鐵表面附著物的SEM圖像（20000×）Fig.3 Micrograph of adhesive layer under aeration oxidation condition using SEM （20000×）

催化鐵與生物除磷厭氧段耦合工藝中，催化鐵表面附著層物質(zhì)形貌呈現(xiàn)明顯結(jié)塊，其厚度約為300～500nm左右，該工藝條件比純曝氣氧化條件下催化鐵表面附著層物質(zhì)密實(shí)，塊狀結(jié)構(gòu)增多，同時(shí)含有許多絮狀顆粒物（圖4）.絮狀的結(jié)構(gòu)容易固著在催化鐵表面粗糙紋路的凹槽中，而微生物體產(chǎn)生聚合物容易黏附在催化鐵表面，這是在耦合除磷厭氧條件下，催化鐵填料易發(fā)生堵塞的主要原因之一［21］.催化鐵在厭氧環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物也會(huì)受廢水中、等陰離子的影響，有研究表明，厭氧條件下制備的亞鐵化合物FHC在加入等摩爾后形貌呈方塊狀，加入越多越黏稠［33］，推測(cè)在耦合生物除磷厭氧條件下的催化鐵表面腐蝕產(chǎn)物，受高濃度的影響形成塊狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)廢水中較多的使產(chǎn)物呈黏稠絮體，在催化鐵表面結(jié)垢.

催化鐵與生物耦合脫氮工藝硝化段中，催化鐵表面附著層無定型納米顆粒物明顯增多（圖5），該工藝條件下與同為好氧環(huán)境的純曝氣氧化條件下的附著層相比，鱗片狀和針狀結(jié)構(gòu)消失，多為球狀顆粒物，直徑從0.1～1μm不等，同時(shí)可以看到多種形狀不規(guī)則，疏松多孔絮狀物質(zhì).絮狀的污泥容易粘附在催化鐵表面，由前述物相分析可知，污泥中所含的SiO2等物質(zhì)也隨之黏附，與鐵形成的了具有一定催化功能的復(fù)合體［31］，同時(shí)借助微生物礦化的作用，該體系中催化鐵表面較耦合生物除磷條件堵塞較輕.

圖4 催化鐵與生物耦合除磷工藝厭氧條件中附著層的SEM圖像（×20000）Fig.4 Micrograph of adhesive layer under anaerobic condition in coupoled phosphorus removal process using SEM （×20000）

圖5 催化鐵與生物耦合脫氮工藝硝化條件下附著層的SEM圖（×20000）Fig.5 Micrograph of adhesive layer under nitration condition in coupled biological denitrification process using SEM （×20000）

2.4 紅外分析

3種工藝條件下催化鐵表面附著層中鐵腐蝕產(chǎn)物有較大差異，其紅外分析光譜如圖6所示.純曝氣氧化工藝條件下，在1160.32cm-1紅外波段處有變寬的譜峰，在1022.61cm-1和745.22cm-1處有兩個(gè)尖峰，為典型的γ-FeOOH紅外譜峰，與Mira Ristic'等［34］對(duì)Fe3+在水中水解氧化產(chǎn)物γ-FeOOH的紅外分析的結(jié)果相吻合，表明附著層多為鐵腐蝕產(chǎn)物纖鐵礦；在874.49cm-1處有小峰存在，在790cm-1左右有峰拐點(diǎn)，這兩處峰為α-FeOOH的典型峰［28］，印證了產(chǎn)物中有少量的針鐵礦α-FeOOH；位于481.83cm-1的Fe-O吸收峰（400～650cm-1）很強(qiáng)，也說明含有鐵氧化產(chǎn)物.耦合生物除磷工藝厭氧段條件下的催化鐵表面附著層相對(duì)緊密的內(nèi)層在1032.05cm-1有寬的吸收峰，相對(duì)疏松的外層附著層在1037.19cm-1波數(shù)處有寬的吸收峰，內(nèi)外層在纖鐵礦和針鐵礦的特征吸收波長(zhǎng)處均沒有明顯尖峰，說明厭氧釋磷條件下鐵刨花表面的附著層中幾乎不含規(guī)則晶型的γ-FeOOH和α-FeOOH，也與前述XRD檢測(cè)結(jié)果相一致.耦合生物脫氮工藝硝化反應(yīng)條件下的產(chǎn)物在1028.73cm-1處有畸變的吸收峰，在895cm-1和777cm-1處有兩個(gè)拐點(diǎn)，與α-FeOOH中的Fe-OH的吸收波相接近，與純曝氣氧化條件對(duì)比得知，可能由于污泥和微生物的存在，影響了Fe與-OH的結(jié)合方式.

圖6 不同工藝催化鐵表面附著層的紅外譜Fig.6 The adhesive layer in three processes analyzed by IR

3種工藝條件下催化鐵表面附著層結(jié)合水及羥基的能力有較大差異.純曝氣氧化條件下，附著層在3118.67cm-1處有較強(qiáng)且寬的吸收峰，為FeOOH中羥基的伸縮振動(dòng)［34］，而在H-O-H的吸收波數(shù)（3400cm-1， 1650cm-1）［34］左右沒有明顯吸收峰，說明純曝氣氧化條件下產(chǎn)物中主要為羥基氧化鐵等鐵氧化物，其中主要含有吸附水，結(jié)合水含量較少［35］.在與生物耦合除磷工藝厭氧條件下，附著層在H-O-H吸收波數(shù)（3390～3420cm-1）有強(qiáng)寬峰，在1650cm-1左右有弱尖峰，為表面水或與H結(jié)合的-OH基團(tuán)，而在Fe-OH吸收波（3200cm-1左右）處沒有明顯吸收峰，說明-OH主要來自結(jié)合水.從含量來看，附著內(nèi)層在467.92cm-1與545.19cm-1處有較強(qiáng)吸收帶，附著外層在這兩處吸收峰較弱，說明緊密的附著內(nèi)層含有更多的含鐵氧化物，而在H-O-H和C-H的伸縮振動(dòng)區(qū)1600～1700cm-1，內(nèi)層峰強(qiáng)明顯低于外層，可見相對(duì)疏松的附著外層含有更多的有機(jī)物和吸附水，也具備了親和更多有機(jī)體的能力.研究報(bào)道，多個(gè)羥基的存在會(huì)在3570～3050cm-1出現(xiàn)多個(gè)O-H伸縮振動(dòng)吸收峰的重疊，形成寬的吸收帶［36］，耦合生物脫氮硝化反應(yīng)條件下的附著層在3100～3500cm-1存在強(qiáng)而寬的吸收峰，包含了Fe-OH和H-O-H的吸收峰，可能為多種-OH 的疊加；在1646.48cm-1處有弱而尖的H2O彎曲振動(dòng)吸收峰，在470.88cm-1處有Fe-O的強(qiáng)吸收峰，表明了硝化反應(yīng)條件下催化鐵表面附著層中既含有大量鐵氧化物，又含有一些表面水.由此看到，在與生物耦合的工藝條件下催化鐵表面含水能力更強(qiáng)，也能與廢水更好地接觸；而在厭氧條件下比有氧條件下鐵更不易溶出.

3種工藝條件下催化鐵表面有機(jī)物附著有一定差異.耦合生物除磷工藝條件下相對(duì)疏松的附著外層含有-CH3（2957.93cm-1）及-CH2（2924.96cm-1和2853.04cm-1），相對(duì)緊密的附著內(nèi)層也含有微弱的-CH2峰，而在純曝氣氧化工藝條件和耦合生物脫氮工藝條件下的催化鐵表面附著層中此處吸收峰均不太明顯，反映了耦合除磷工藝厭氧條件下附著層中含有更豐富的有機(jī)體，說明了厭氧環(huán)境促使的催化鐵表面更新較慢［37］，能夠承載一定的有機(jī)物和微生物.

2.5 催化鐵與生物耦合工藝的處理效果

催化鐵與生物除磷工藝耦合較普通的生物處理具有更好的效果，如表2所示，耦合工藝大大提高了磷的去除速率，好氧階段開始的0.5h內(nèi)使-P濃度從厭氧釋磷末端的47.6mg/L降至3.05mg/L，接近普通生物除磷好氧2.5h后的水平.由前述分析可知，與生物除磷厭氧段耦合的鐵表面易附著微生物體，同時(shí)可以保持厭氧段的氧化還原電位（ORP）更低，創(chuàng)造更適宜除磷菌生長(zhǎng)的條件［15］，故有利于提高體系中聚磷菌的量，提高除磷效率.

表2 催化鐵與生物除磷厭氧段耦合處理PO43-濃度（mg/L）Table 2 Concentrations of PO43-under anaerobic condition of coupled process for phosphorus removal （mg/L）

催化鐵與生物脫氮工藝耦合可以控制體系中ORP處于很低水平，消耗其中的溶解氧，降低氧化還原電位，在低碳氮比條件下，使NO3ˉ成為僅有的有機(jī)電子受體被還原.此工藝條件下催化鐵表面的附著層主要為復(fù)雜礦物，具有電子傳遞性能，與鐵形成的復(fù)合體對(duì)硝酸鹽具有轉(zhuǎn)化活性，提高了總氮脫除效果，去除率提高了28%左右，如表3所示.

表3 催化鐵與生物脫氮工藝耦合處理總氮（mg/L）Table 3 Concentrations of total nitrogen in coupled process for denitrification （mg/L）

3 結(jié)論

3.1 純曝氣氧化工藝條件下，附著層主要成分為羥基氧化鐵，結(jié)合水較少，具有電子傳遞性能，結(jié)構(gòu)較為疏松，能夠保持催化鐵一定的化學(xué)反應(yīng)活性.

3.2 催化鐵與生物耦合除磷工藝厭氧條件下，附著層碳含量較多，鐵、氧含量較低，另含磷、鈣等元素，幾乎不含晶體類物質(zhì)，外層比內(nèi)層含有更多的有機(jī)物和吸附水，易親和更多有機(jī)體，且厭氧環(huán)境中催化鐵表面更新較慢，可為微生物提供穩(wěn)定的附著點(diǎn)，提高聚磷菌量，提高磷的去除效率，同時(shí)在工程應(yīng)用中應(yīng)適當(dāng)控制附著厚度，或即時(shí)更換填料，來維持鐵的消氧作用.

3.3 催化鐵與生物耦合脫氮工藝條件下，附著層中鐵、氧含量相對(duì)較高，含有復(fù)雜的含鐵礦物和少量有機(jī)物，呈無定型顆粒狀或疏松絮狀，生物硝化能促進(jìn)鐵礦化，形成的復(fù)合體促進(jìn)氮的去除，故表面適量的附著層對(duì)污染物的去除更為有利，可以降低填料的更換頻率.

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Characteristics of adhesive layer on the surface of catalyzed iron coupled with biotreatment processess.

LIANG Xue-ying， MA Lu-ming*， ZHANG Zhi-yong （State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse， Tongji University， Shanghai 200092， China）. China Environmental Science， 2015，35（5）：1343～1350

The catalyzed iron coupled with biotreatment process is a unique and effective technology for wastewater treatment. During operation period， adhesive layer was easily formed on the surface of catalyzed iron to affect the interface reaction significantly. Scanning electron microscopy， energy dispersive spectrometer， X-ray fluorescence spectroscopy and infrared spectra were used to characterize and analyze the physical and chemical properties of adhesive layer， such as morphologies， microstructure， elements and speciation. Fe， C and O were major elements of the adhesive layer in varied coupling processes. Under aerobic conditions of pure catalyzed iron process， the unconsolidated adhesive layer identified was mainly hydroxyl iron oxides. In the coupled process for phosphorus removal， the compact adhesive layer was amorphous iron corrosion products and easy to adhere organisms. In coupled process for denitrification， the adhesive layer was granular and flocculent， identified for complex iron minerals. The participation of microorganisms promoted the non-crystallization of adhesive layer and enhanced the ability of catalytic iron on organics adsorption. Aeration accelerated the oxidation of iron and the surface renewal rate. Anaerobic condition was favorable to microorganism adhesion.

catalytic iron；biodegradation；coupling；adhesive layer；surface analysis

X703

A

1000-6923（2015）05-1343-08

梁學(xué)穎（1990-），女，山西陽泉人，同濟(jì)大學(xué)碩士研究生，主要從事水污染控制研究.

2014-10-15

十二五國家科技支撐計(jì)劃（2013BAC01B01）

* 責(zé)任作者， 教授， lumingma@#edu.cn