辛成林，任景玲，張桂玲，李 鐵 （中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，山東，青島266100）

黃河下游水體懸浮顆粒物中金屬元素的地球化學(xué)行為

辛成林，任景玲*，張桂玲，李 鐵 （中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，山東，青島266100）

為調(diào)查黃河下游顆粒物的風(fēng)化狀況以及重金屬變化規(guī)律及其污染程度，于2009年6～7月調(diào)水調(diào)沙期間（每日）及2010年4月至2011年11月（每月中旬）對墾利浮橋水體顆粒物進行采樣調(diào)查.樣品經(jīng)消解后采用ICP-AES測定其中Al、Na、K、Ca、Fe、Mn、Cu、Zn、Cr、Ni、V的含量.采用化學(xué)風(fēng)化指數(shù)（CIA）來衡量硅酸鹽的化學(xué)風(fēng)化程度，結(jié)果表明，黃河流域顆粒物化學(xué)風(fēng)化程度為中等，近30年來顆粒物化學(xué)風(fēng)化程度沒有明顯變化.黃河下游顆粒物中重金屬（Cu、Zn、Cr、Ni、V）濃度呈現(xiàn)出冬季高夏季低的變化規(guī)律，調(diào)水調(diào)沙期間重金屬濃度降低后期略有回升，這一變化規(guī)律主要是受泥沙的稀釋及顆粒物粒徑等因素影響.重金屬富集因子（EF）的計算表明，黃河下游Zn具有中等程度的污染，其他元素無明顯污染.提取3個因子對黃河下游顆粒物的化學(xué)組成因素進行分析，顆粒物主要受風(fēng)化的影響，同時也受徑流量以及人類活動的影響.

顆粒態(tài)金屬；地球化學(xué)；分布；污染；黃河下游

水體中的顆粒物是巖石風(fēng)化的重要產(chǎn)物，在化學(xué)風(fēng)化過程中，由于顆粒物中金屬元素的性質(zhì)不同，導(dǎo)致元素產(chǎn)生不同的地球化學(xué)行為，如Na、Ca的析出與Al、Fe的相對保留，顆粒物的這一特性可以用來指示硅酸鹽的化學(xué)風(fēng)化狀況［1］.由于顆粒物的表面積比較大，容易吸附水體中的重金屬在其表面富集，當水體環(huán)境改變重金屬又會大量析出［2-4］，造成水體污染.有數(shù)據(jù)表明，懸浮顆粒物中重金屬濃度是水體中的幾百倍［5］，所以了解顆粒態(tài)重金屬的行為可以更好地認識重金屬的環(huán)境效應(yīng).

黃河是我國第二大河流，也是世界輸沙量最大的河流，黃河中下游的晉陜段分布著大量黃土，物理剝蝕嚴重，是下游泥沙的主要來源［6］.由于黃河水少沙多的特點，泥沙不斷淤積，為改善河床淤積現(xiàn)狀，2002年黃河開始實施調(diào)水調(diào)沙并取得顯著成效［7］.黃河流經(jīng)包頭、濟南等工業(yè)城市，中下游河南段又是我國重要的農(nóng)業(yè)區(qū)，大量污染物的排放造成水質(zhì)的下降［8-9］.自20世紀80年代，對黃河顆粒態(tài)金屬已經(jīng)進行較多的研究［10-12］，而涉及金屬元素長時間尺度變化及調(diào)水調(diào)沙工程對重金屬濃度影響的數(shù)據(jù)較少，本文分析了2010～2011年黃河下游顆粒物中金屬元素濃度的變化及其影響因素，討論調(diào)水調(diào)沙過程對重金屬的影響，并對重金屬的污染狀況進行估算，以期豐富黃河顆粒態(tài)金屬數(shù)據(jù)資料.

1 采樣及分析方法

于2010年4月至2011年11月對黃河下游（墾利站，距河口約72km）顆粒物進行逐月采樣，同時為認識調(diào)水調(diào)沙對黃河下游顆粒物組成的影響，于2009年6月19日至7月13日進行逐日采樣，采樣站位如圖1所示.在墾利浮橋上用酸處理過的2.5L采樣桶采集表層水，現(xiàn)場溫、鹽數(shù)據(jù)由多參數(shù)水質(zhì)儀測得，樣品采集后盡快帶回實驗室于簡易潔凈工作臺中用0.45μm醋酸纖維膜（經(jīng)pH2鹽酸浸泡并用Milli-Q水浸泡至中性，烘干至恒重，稱重）過濾，濾膜冷凍保存， 40℃烘干至恒重并稱量，計算得到懸浮顆粒物（SPM）濃度.顆粒物樣品在聚四氟乙烯消化罐中加入HClO4-HNO3-HF混酸，置于加熱板上調(diào)節(jié)溫度180℃進行消解，消解完全后蒸至近干，用1% HNO3定容，分析各金屬元素含量.

消解液用ICP-AES（iCAP6300，Thermofisher Scientific，USA）測定Al、Fe、Na、K、Ca、Mn、Cr、Ni、V、Zn、Cu等元素.儀器參數(shù)如表1.

圖1 黃河下游采樣站位Fig.1 Sample location of the lower reach of Huanghe

表1 等離子體發(fā)射光譜儀（iCAP6000）工作參數(shù)Table 1 Parameters of ICP-OES （iCAP6000）

表2 GSD-9消解的精密度與回收率（n=5）Table 2 The recovery and precision of the digestion of GSD-9 （n=5）

為檢驗樣品消化與分析的精密度與準確度，取國家近岸沉積物標準（GSD-9）進行消化分析（n=5），所測重金屬回收率均在92%以上，精密度均小于5%（表2），能滿足實驗需要.

2 結(jié)果與討論

2.1 黃河下游顆粒物化學(xué)風(fēng)化及與其他河流對比

Nesbitt等［1］根據(jù)元素的性質(zhì)不同提出利用CIA（化學(xué)風(fēng)化指數(shù)）來表征顆粒物中硅酸鹽巖的化學(xué)風(fēng)化狀況，可用公式表示為：

式中：各項均為物質(zhì)的量之比，CaO*表示包含在硅酸鹽中的量.計算可得黃河下游顆粒物中硅酸鹽巖的CIA值.由表3可見，隨著緯度的降低，顆粒物中Al含量逐漸增加，Ca含量逐漸降低，顆粒物的化學(xué)風(fēng)化程度增強.顆粒物化學(xué)風(fēng)化程度與其所處的氣候條件一致，黃河屬于溫帶季風(fēng)性氣候，顆粒物的化學(xué)風(fēng)化程度屬于中等水平，化學(xué)風(fēng)化程度最高的是穿過赤道的剛果河，風(fēng)化程度最低的是位于北極圈內(nèi)的Kala河（CIA值接近于陸地上陸殼的平均值）.由于黃河顆粒物主要來自黃土高原，黃土中Ca含量較高，并且風(fēng)化程度較低，所以黃河顆粒物中Ca含量要遠高于其它河流.由黃河歷年數(shù)據(jù)對比可以看出，近30年來黃河下游顆粒物的化學(xué)風(fēng)化程度并沒有產(chǎn)生明顯變化（t檢驗，α=0.01）.在較大流域，溫度［11］、徑流［13］是影響顆粒物化學(xué)風(fēng)化程度的主要因素，黃河入海徑流量在1986～1996年約為174×108m3［14］，在2010年為193×108m3［15］，二者之間較為接近，近30年間中國華北地區(qū)氣溫升高不足1℃［16］，黃河流域徑流量及溫度的變化較小，不足以引起顆粒物風(fēng)化程度的明顯變化.

表3 黃河顆粒物重金屬濃度及CIA值與歷史數(shù)據(jù)及其他河流對比Table 3 Concentrations of heavy metals and CIA value of SPM in the lower reach of Huanghe and its comparison with history and other rivers

2.2 黃河下游顆粒態(tài)重金屬濃度變化

表4 黃河下游及調(diào)水調(diào)沙期間顆粒物中金屬濃度變化范圍（mg/kg）Table 4 Variation of particulate metal elements in the lower reach of Huanghe and during the water-sediment regulation event （mg/kg）

由表4、圖2可以看出，重金屬月際變化規(guī)律一致，經(jīng)統(tǒng)計學(xué)檢驗得出冬、夏兩季重金屬濃度存在顯著性差異（t檢驗，α=0.01），冬季顯著高于夏季，Zn的濃度變化較大.調(diào)水調(diào)沙期間重金屬濃度隨徑流量、輸沙量的升高而降低，在調(diào)水調(diào)沙后期含量略有升高.

圖2 黃河下游每月及調(diào)水調(diào)沙期間顆粒態(tài)重金屬濃度變化Fig.2 Variation of particulate heavy metal concentrations in the lower reach of Huanghe during the water-sediment regulation event and its variation with seasons

表5 金屬元素與其它參數(shù)間的相關(guān)系數(shù)Table 5 Correlation coefficients among metal and other parameters

顆粒物中的重金屬濃度變化受粒度、溫度以及含沙量等因素的影響［25］.泥沙既能吸附水體中的重金屬在其表面富集［26］，又對重金屬濃度起到稀釋作用［27］.利用SPSS軟件得出重金屬與SPM及Al之間的相關(guān)系數(shù)如表5，其中Cr、Cu、Ni、 Zn與SPM顯著負相關(guān)，隨著SPM的增加，Cr、Cu、Ni、Zn的濃度顯著降低（除7月與9月），夏季及調(diào)水調(diào)沙期間由于徑流量增大引起河床沉積物再懸浮，水體中SPM濃度均顯著升高致使重金屬濃度降低，7月與9月重金屬濃度并未隨SPM的升高而降低，可能是因為處于豐水期，懸浮顆粒物主要來自典型降雨形成的地表徑流導(dǎo)致的地表侵蝕［28］，相關(guān)研究表明，降雨徑流會對河流造成短期污染［29-31］.

圖3 經(jīng)Al校正后重金屬分布Fig.3 Distribution of heavy metals normalized to Al

風(fēng)化過程中Al屬于惰性元素，其遷移能力很小，且沉積物中Al含量隨粒度的減小而線性增加，因此可以利用Al來校正由于粒度引起的重金屬濃度的變化［32］，校正后的分布如圖3.由圖2、圖3對比可以看出，經(jīng)過校正之后重金屬濃度變化減小，表明重金屬的季節(jié)分布差異部分受到顆粒物粒徑的影響.夏季及調(diào)水調(diào)沙期間由于河水沖刷河道導(dǎo)致河床泥沙再懸浮，顆粒物粒徑變大［33］，結(jié)果重金屬濃度偏低.Zn的變化表明Zn存在人為污染.黃河水質(zhì)受到工業(yè)廢水及生活污水影響嚴重［34］，黃河接納了內(nèi)蒙古地區(qū)的48.8%的廢水［35］，下游河南段也存在嚴重農(nóng)業(yè)非點源污染［8］，污染物的排放成為Zn污染的一個重要來源.溫度會影響到顆粒物對重金屬的吸附，李利民等［36］在分析黃河泥沙對重金屬的吸附時指出，溫度升高離子的吸附減弱，夏季顆粒物對重金屬的吸附能力減弱也會造成重金屬濃度低于冬季.

2.3 黃河下游重金屬污染程度分析及與世界其他河流的對比

圖4 黃河下游顆粒態(tài)金屬元素富集因子Fig.4 Box plot of enrichment factors of particulate metal elements in the lower reach of Huanghe

采用富集因子對黃河下游顆粒態(tài)重金屬污染程度進行分析，富集因子的計算公式可表示為［37］：

式中：Ci是元素i的濃度，Cn是參考元素的濃度，sample和baseline分別表示樣品和背景.由于黃土的剝蝕貢獻了黃河沉積物的90%［38］，在計算黃河顆粒物中金屬元素的富集因子時采用中國黃土元素背景值［39］作為背景，各元素的富集程度如圖4所示.按照Surtherland［40］劃分標準，富集因子＜2表示沒有污染或弱污染， 2～5屬于中等污染，由圖4可以看出，黃河下游顆粒物中Zn富集因子變化較大，冬季Zn濃度較高，其富集因子也大于2，表明冬季水體存在中等程度污染，其他元素富集程度較低，屬于弱污染或無污染，調(diào)水調(diào)沙期間顆粒態(tài)Zn受泥沙稀釋以及粒徑變粗的影響，其富集因子低于2.Hsu等［41］根據(jù)元素EF值將元素的來源分為3類：EF＜1表示陸源、1＜EF＜10代表混合來源，在黃河顆粒物中，金屬元素的富集因子均處于1～2之間，表明顆粒態(tài)重金屬主要來自于顆粒物自身所攜帶，元素Zn受到人類污染的影響比較明顯.Mn屬于氧化還原敏感型元素［42］，在還原性環(huán)境中易遷移析出，在氧化性環(huán)境中易形成氧化物富集，而黃河下游顆粒物中Mn的富集因子在1.5左右，與Fe極為接近，表明黃河水體中不存在明顯的氧化或還原條件.

由表6可以看出，黃河由于其獨特的性質(zhì)，顆粒態(tài)重金屬濃度要低于流經(jīng)工業(yè)發(fā)達城市的長江、珠江，而與污染程度較低的萬泉河濃度較為接近.多瑙河是歐洲污染程度十分嚴重的河流，顆粒態(tài)Cu、Zn的濃度遠高于黃河，其中Zn的濃度約為黃河的16倍.2010年與1984年相比，黃河顆粒態(tài)重金屬濃度基本一致，并且接近于中國黃土元素背景值，重金屬污染程度較輕.黃河下游河床的抬升阻止了污染物向河流的排放及泥沙的稀釋［43］是導(dǎo)致近30年來重金屬沒有顯著變化的主要原因.

表6 黃河顆粒態(tài)重金屬濃度與其它河流的對比（mg/kg）Table 6 Comparison of heavy metal in the suspended particles between Huanghe and other rivers（mg/kg）

2.4 黃河下游顆粒物中金屬元素組成影響因素

對黃河墾利浮橋所采集顆粒物中金屬元素進行因子分析，探討顆粒物組成的影響因素，提取因子分析中占總貢獻的94.6%的3個因子進行分析如表7.

因子1的方差貢獻為78.9%，遠高于其它兩個因子，因此因子1對顆粒物中金屬元素的組成具有決定性意義.因子1中Al、Fe、Na等元素有較高值，Al、Fe為正，而Na為-0.906.黃河泥沙的礦物組成中石英/長石的比較高，表明泥沙物源區(qū)處于一種長期遭受風(fēng)化剝蝕的穩(wěn)定地質(zhì)環(huán)境［44］.顆粒物中的Na屬于活躍性元素，在化學(xué)風(fēng)化過程中極易淋失，造成Na濃度的降低，而Al、Fe屬于惰性元素，隨著Na、Ca等元素的淋失，Al則在顆粒物中逐漸富集.通過CIA值可以判斷顆粒物處于中等程度的化學(xué)風(fēng)化，在此條件下顆粒物的化學(xué)風(fēng)化主要表現(xiàn)為Na的淋失［11］，所以以Na、Al為主要載荷的因子1代表了風(fēng)化作用的影響.在因子2中以Cu、V等重金屬為主要載荷，其方差貢獻為10.9%.重金屬的濃度變化受徑流量及SPM的影響比較顯著［49］，由圖2可以看出，重金屬濃度隨SPM濃度的增加而降低，并且重金屬濃度與河流徑流量呈顯著負相關(guān)，徑流量增大引起水體SPM濃度升高，此時SPM起到稀釋的作用.另外徑流量增大會帶動河床大顆粒沉積物的再懸?。?3］，重金屬濃度隨顆粒物粒徑的增大而線性降低［32］，以Cu、Ni、V為主要載荷的因子2體現(xiàn)了在長時間尺度下徑流量的作用.因子3的貢獻為4.7%，以Zn為主要載荷.Zn的應(yīng)用比較廣泛，主要來自于電渡等工業(yè)污水的排放［50-51］，近年來黃河沿岸工業(yè)發(fā)展造成河水污染嚴重，2010年黃河流域廢污水排放量為43.61億t，其中第二產(chǎn)業(yè)廢污水排放量為28.63億t［52］，趙鎖志等［9］測得黃河內(nèi)蒙古段懸浮物中Zn污染程度達到中等強度，由圖2也可以看出，Zn的季節(jié)變化較大，在冬季Zn的富集因子超過2達到中等程度污染，以Zn為主要載荷代表了人為污染的影響.

表7 黃河顆粒物化學(xué)組成的因子分析Table 7 Result of principal factor analysis for particulate metals of Huanghe

3 結(jié)論

3.1 化學(xué)風(fēng)化值CIA結(jié)果表明，黃河下游顆粒物屬于中等程度化學(xué)風(fēng)化，并且近30年來顆粒物的風(fēng)化程度沒有顯著性差異.與其它河流相比，黃河顆粒物中Ca偏高，Al偏低.

3.2 受泥沙的稀釋以及顆粒物粒徑等因素影響，黃河下游顆粒態(tài)重金屬濃度在冬季要高于夏季，調(diào)水調(diào)沙期間重金屬濃度先降低后升高，經(jīng)Al校正后重金屬濃度變化減小.富集因子計算結(jié)果表明，黃河下游顆粒態(tài)Zn具有中等程度污染，其它重金屬沒有污染.

3.3 化學(xué)風(fēng)化作用引起顆粒物中金屬元素的遷移析出是影響顆粒物化學(xué)組成的主要因素，同時徑流量的變化及污染排放都會對顆粒物中金屬元素濃度產(chǎn)生較大的影響.

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致謝：衷心感謝中國海洋大學(xué)海洋生物地球化學(xué)實驗室成員在樣品采集、實驗室樣品分析和數(shù)據(jù)分析討論過程中給予的幫助.

Geochemistry of metals in the suspended particles in the lower reach of the Huanghe.

XIN Cheng-lin， REN Jing-ling*， ZHANG Gui-ling， LI Tie （Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology， Ministry of Education， Ocean University of China， Qingdao 266100， China）. China Environmental Science， 2015，35（9）：3127～3134

Suspended particulate matter （SPM） samples were collected at Kenli in the lower reach of the Huanghe daily during the water-sediment regulation event （WSRE） in June-July 2009 and monthly from April 2010 to November 2011. The concentrations of metal elements （Al， Fe， Mn， K， Na， Ca， Cr， Cu， Ni， V， Zn） were determined by ICP-AES after digestion. The chemical weathering of suspended particles and the distributions of particulate heavy metals and their pollution status in the lower reach of the Huanghe are presented in this manuscript. Chemical index of alteration （CIA） is widely used to assess the degree of silicate weathering of the particles in the drainage basin. The CIA results in the lower reach of the Huanghe indicate that the chemical weathering of the partilces is moderate and there's nosignificant variation compared with historical data. The concentrations of particulate heavy metals （Cr， Cu， Ni， V， Zn） were higher in winter than in summer and were lower during the WSRE than the later stage. The seasonal and daily variations were mainly caused by the dilution of resuspended particulate matter and the grain-size effect. Enrichment factor （EF） results showed that Zn was moderate polluted while other heavy metals remained at natural levels. Three factors are extracted to explain the chemical composition of particulate matter， which are chemical weathering， variations of riverine runoff and human activity.

particulate heavy metal；geochemistry；distribution；pollution；the lower reach of the Huanghe

X522

A

1000-6923（2015）10-3127-08

辛成林（1987-），男，山東煙臺人，碩士研究生.主要研究方向為痕量元素的海洋生物地球化學(xué)研究.發(fā)表論文1篇.

2015-02-06

國家自然科學(xué)基金項目（41176096）；國家基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目（2011CB409801）

* 責任作者， 教授， renjingl@ouc.edu.cn